一種具有高倍率性能的鋁、鈉協(xié)同摻雜制備錳酸鋰正極材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有高倍率性能的鋁、鈉協(xié)同摻雜制備錳酸鋰正極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球化石燃料資源緊張、環(huán)境污染加劇等問題的突出，人們?nèi)找嬷匾曅履茉葱虏牧系拈_發(fā)和應(yīng)用，從而帶動(dòng)電動(dòng)車和電動(dòng)車用電池的發(fā)展。近年來，由于鋰離子二次電池有著安全性好、比能量高、循環(huán)壽命長及綠色無污染等優(yōu)點(diǎn)，受到世界各國的重視。目前，影響鋰離子動(dòng)力電池發(fā)展的關(guān)鍵因素是正極材料的研究和發(fā)展。由于錳酸鋰正極材料電池具有工作電壓高、電壓穩(wěn)定、循環(huán)性能好、使用壽命長、成本低、對(duì)環(huán)境友好、安全等突出優(yōu)點(diǎn)，使得尖晶石型錳酸鋰具有廣闊的市場空間。
[0003]然而，尖晶石型錳酸鋰存在著因Jahn-Teller效應(yīng)而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)畸變，導(dǎo)致其在充放電或儲(chǔ)存過程中容量衰減嚴(yán)重，特別是在高溫條件下。研究發(fā)現(xiàn)，降低Mn3+的比例，可以抑制Jahn-Teller效應(yīng)，為此，用其他元素如:Fe、Co、Al、N1、T1、Zn、Cr、La、Ce等取代Mn3+得到了廣泛且深入的研究。結(jié)果表明，以合適的陽離子取代適量Mn3+，可以抑制Jahn-Teller效應(yīng)，增強(qiáng)猛酸鋰結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而改善電化學(xué)性能。但是，Jahn-Teller效應(yīng)依然存在，鋰離子的三維擴(kuò)散通道仍可能被堵塞。為此，本發(fā)明通過同時(shí)摻雜鋁離子和鈉離子，在抑制Jahn-Teller效應(yīng)的基礎(chǔ)上，以鈉離子來支撐和固定鋰離子的三維擴(kuò)散通道，從而更好地增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，取得了明顯的效果。
[0004]本發(fā)明采用溶膠凝膠法制備錳酸鋰正極材料，并通過鋁、鈉共摻雜，對(duì)錳酸鋰的電化學(xué)性能的改進(jìn)進(jìn)行了研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是在抑制Jahn-Teller效應(yīng)的同時(shí)，以鈉離子支撐和固定鋰離子的三維擴(kuò)散通道，從以上兩個(gè)方面穩(wěn)定尖晶石錳酸鋰的結(jié)構(gòu)，由此制備出循環(huán)穩(wěn)定性好、高倍率性能優(yōu)良的鋁、鈉離子摻雜的錳酸鋰正極材料。
[0006]鋁、鈉離子摻雜的錳酸鋰正極材料的分子式為:ΙΑ xNaxAlyMn2 y04，其中:x=0.01?
0.3，y=0.01 ?0.3。
[0007]鋁、鈉離子摻雜的錳酸鋰正極材料制備方法的具體步驟為:
(1)先按化學(xué)計(jì)量比稱取鋰源0.005-0.lmol、錳源0.005-0.lmol、鋁離子摻雜源0.0001-0.0lmol、鈉離子摻雜源0.0001-0.lmol、檸檬酸0.01-lmol,將其分別溶于5mL-15mL去離子水中；接著依次將鋰源、錳源、鋁離子摻雜源和鈉離子摻雜源的溶液滴加到檸檬酸溶液中，用DF-101S型集熱式磁力攪拌器室溫下攪拌并充分混合；然后用分析純氨水調(diào)節(jié)pH為6-9，將溶液充分?jǐn)嚢?，得到淺褐色溶液。
[0008](2)對(duì)步驟(1)所得到的淺褐色溶液室溫下攪拌1-3小時(shí)，得到紅褐色溶膠；然后水浴加熱至60?90°C (加熱過程中用分析純氨水調(diào)節(jié)pH為6-9)，蒸干得到褐色凝膠，再將褐色凝膠送入60?120°C真空干燥箱干燥8-12小時(shí)得到干凝膠。
[0009](3)將步驟(2)所得的干凝膠研磨，置于馬弗爐中300°C _500°C預(yù)燒結(jié)3_6小時(shí)，預(yù)燒結(jié)后對(duì)樣品進(jìn)行研磨并在馬弗爐中650°C _850°C燒結(jié)10-24小時(shí)，后隨爐自然冷卻至室溫；手動(dòng)研磨樣品后獲得招、鈉離子摻雜的錳酸鋰正極材料LilxNaxAlyMn2y04，其中:x=0.01 ?0.3, y=0.01 ?0.3。
[0010]所述鋰源為乙酸鋰、碳酸鋰和氫氧化鋰中的一種或多種。
[0011 ] 所述錳源為乙酸錳、碳酸錳、硫酸錳和硝酸錳中的一種或多種。
[0012]所述鋁離子摻雜源為硝酸鋁、硫酸鋁和乙酸鋁中的一種或多種。
[0013]所述鈉離子摻雜源為氫氧化鈉、硫酸鈉和乙酸鈉中的一種或多種。
[0014]本發(fā)明利用工藝成熟的溶膠-凝膠法，摻雜鋁、鈉元素，經(jīng)過磁力攪拌和水浴蒸干得到凝膠，再通過控制熱處理的溫度和時(shí)間，最后制備出結(jié)晶良好、顆粒細(xì)小、分布均勻的鋁、鈉離子摻雜的錳酸鋰正極材料。室溫下，電壓為3.0?4.4V，0.5C倍率時(shí)，放電比容量可達(dá)113.8mAh/go 100次循環(huán)后放電比容量保持率為92.9%，可以看出具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。在10C倍率時(shí)，放電比容量依然有100.3mAh/g。與其它金屬陽離子摻雜路線相比，本發(fā)明可以明顯地提高材料的循環(huán)性能，特別是倍率性能。該方法制備的正極材料在動(dòng)力電源領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本制備方法安全性好、成本低廉、對(duì)環(huán)境友好、電化學(xué)性能優(yōu)良，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0015]圖1是實(shí)施例1得到的鋁、鈉離子摻雜前后錳酸鋰正極材料的XRD譜圖。
[0016]圖2是實(shí)施例1得到的鋁、鈉離子摻雜前錳酸鋰正極材料的SEM效果圖。
[0017]圖3是實(shí)施例1得到的鋁、鈉離子摻雜后錳酸鋰正極材料的SEM效果圖。
[0018]圖4是實(shí)施例1得到的鋁、鈉離子摻雜前錳酸鋰正極材料的EDS譜圖。
[0019]圖5是實(shí)施例1得到的鋁、鈉離子摻雜后錳酸鋰正極材料的EDS譜圖。
[0020]圖6是實(shí)施例1得到的鋁、鈉離子摻雜前后錳酸鋰正極材料循環(huán)性能圖。
[0021]圖7是實(shí)施例1得到的鋁、鈉離子摻雜前后錳酸鋰正極材料倍率性能圖。
[0022]圖8是實(shí)施例1得到的鋁、鈉離子摻雜前后錳酸鋰正極材料EIS圖。
[0023]圖中:實(shí)施例1得到的鋁、鈉離子摻雜的錳酸鋰正極材料標(biāo)記為LM0-AN ;未摻雜得到的錳酸鋰正極材料標(biāo)記為:LM0。
【具體實(shí)施方式】
[0024]實(shí)施例1:
(1)按化學(xué)計(jì)量比稱取乙酸鋰0.0198mol、乙酸錳0.038mol、硝酸鋁0.002mol、氫氧化鈉0.048mol、檸檬酸0.063mol，分別將其溶于10 mL去離子水中；接著依次將乙酸鋰、乙酸錳、硝酸鋁和氫氧化鈉的溶液滴加到檸檬酸溶液中，用DF-101S型集熱式磁力攪拌器室溫下攪拌并充分混合；然后用分析純氨水調(diào)節(jié)pH為8，將溶液充分?jǐn)嚢?，得到淺褐色溶液。
[0025](2)對(duì)步驟(1)所得到的淺褐色溶液室溫下攪拌1小時(shí)，得到紅褐色溶膠；然后水浴加熱至80°C (加熱過程中用分析純氨水調(diào)節(jié)pH為8)，蒸干得到褐色凝膠，將褐色凝膠送入120°C真空干燥箱干燥12小時(shí)得到