鋰離子二次電池及其制造方法
【專利說明】裡離子二次電池及其制造方法
[0001] 發(fā)巧背景 1.發(fā)明領域
[0002] 本發(fā)明設及一種裡離子二次電池及其制造方法。
[0003] 2.巧關巧術說巧
[0004] 近年來，裡離子二次電池已經被用作驅動電動車輛、混合動力電動車輛、燃料電池 車輛等的電動機或作為輔助動力源。因此，需要在大量循環(huán)使用后仍然有較高的輸出和長 的壽命。 陽〇化]為了實現(xiàn)高輸出，必須在使用過程中提高電池電壓，也就是，提高上限電壓。為了 達到提高電壓的目的，例如已經考慮使用可W作為正極活性材料的高電勢正極活性材料 (通常是裡過渡金屬化合物）作為正極材料，即使在充電至比在通常使用模式下一般裡離 子二次電池上限電壓更高的電勢的情況下。比在通常使用模式下的上限電壓高的電勢可被 視為與正極電勢關聯(lián)等于或高于4. 3V的電勢（VS.Li/LiO。
[0006] 然而，如上所述，在實現(xiàn)了將等于或高于4.3V(vs.Li/Ln的高電壓作為開路電壓 (OCV)的裡離子二次電池中，取決于所使用的非水電解質（非水電解液），高電壓狀態(tài)下非 水電解質的氧化分解被加速，并且在電解液中產生酸（通常為氣化氨（HF))。此外，開路電 壓也可W被看作是開路電勢。所產生的酸成為導致正極活性材料中的過渡金屬組分溶出的 原因，并且存在可能會出現(xiàn)容量劣化的擔憂。
[0007] 第2014-103098(JP2014-103098A)號日本專利申請中，描述了通過在正極活性 材料層中包括堿金屬或第2族元素的憐酸鹽或焦憐酸鹽實現(xiàn)等于或高于4. 3V(vs.Li/LiO 的高開路電壓的非水電解液二次電池。在JP2014-103098A中所描述的方法的一個目標是 通過允許憐酸鹽或焦憐酸作為酸消耗材料與在非水電解質溶液中產生的酸（通常為上述 H巧反應并由此抑制過渡金屬從正極活性材料中溶出，從而抑制過渡金屬溶出所導致的容 量劣化。
[0008] 根據在JP2014-103098A中所描述的技術，包含在正極活性材料層中的無機憐酸 鹽化合物使得由過渡金屬溶出引起的容量劣化受到抑制。然而，當無機憐酸鹽化合物的含 量過高時，憐酸鹽膜的影響增大，而運可能導致電阻增加。據此，容量劣化將發(fā)生。因此，需 要優(yōu)化無機憐酸鹽化合物的含量，而在JP2014-103098中指定了無機憐酸鹽化合物相對正 極活性材料重量的含量。然而，作為金屬溶出的原因，大多數(shù)電解質的氧化分解反應發(fā)生在 正極活性材料的表面上，并且所產生的酸的量隨著活性材料的表面積變化。因此，最佳含量 根據正極活性材料的性能而變化，并可能存在不能基于正極活性材料的重量確定最佳含量 的情況。
[0009] 發(fā)巧概沐
[0010] 本發(fā)明提供一種裡離子二次電池及其制造方法。
[0011] 根據本發(fā)明第一方面的裡離子二次電池包括正極、負極和非水電解質。正極包括 正極活性材料層。負極包括負極活性材料層。正極活性材料層含有正極活性材料和無機憐 酸鹽化合物。正極活性材料的BET比表面積為0. 3mVg到I. 15mVg。無機憐酸鹽化合物在 化學式中包括堿金屬、堿±金屬和氨原子中的至少一種。在正極活性材料層中無機憐酸鹽 化合物的含量基于正極活性材料的邸T比表面積為每單位表面積0. 02g/m2至0. 225g/m2。 裡離子二次電池被配置為允許裡離子二次電池的開路電壓升高至W金屬裡為基準的4. 3V 或更高。
[0012] 在說明書中，除非另有說明，叩ET比表面積（比表面積）"是通過使用邸T理論 的方法測定的測定值，其中吸附過程是通過擴展局部化單分子吸附的朗繆爾理論動態(tài)分析 的。在運種結構中，由于無機憐酸鹽化合物與酸反應，在電解液中的酸可W被消耗。因此， 來自正極活性材料的過渡金屬溶出能夠有效地得到抑制，并且由過渡金屬溶出所造成的容 量劣化可W得到抑制。此外，由于無機憐酸鹽化合物的含量是基于正極活性材料的表面積 進行優(yōu)化的，所W即使在使用不同規(guī)格的正極活性材料的情況下，由憐酸鹽膜所產生的電 阻增加可有效地得到抑制。出于運個原因，根據本發(fā)明的第一方面，即使是在高于一般電壓 值的電壓值（4.3V(vs.Li/Ln或更高的開路電壓）下使用的裡離子二次電池中，來自正極 活性材料的過渡金屬溶出所造成的容量劣化W及由憐酸鹽膜所引起的電阻增加可W相容 性地得到抑制。因此，可W得到具有高輸出和良好的循環(huán)特性的裡離子二次電池。
[0013] 在本發(fā)明的第一方面中，在正極活性材料層中無機憐酸鹽化合物的含量基于正極 活性材料的邸T比表面積可W為每單位表面積0. 03g/m2至0. 17g/m2。
[0014] 在上述結構中，在正極活性材料層中無機憐酸鹽化合物的含量基于正極活性材料 的邸T比表面積可W為每單位表面積0. 04g/m2至0.Ig/m2。
[0015] 在本發(fā)明的第一方面中，無機憐酸鹽化合物可W包括裡憐酸鹽。
[0016] 由于該無機憐酸鹽化合物具有高耐受電壓（withstandvoltage)的性能，即使在 根據本發(fā)明第一方面的裡離子二次電池的開路電壓下，無機憐酸鹽化合物穩(wěn)定地起到酸消 耗材料的作用。因此，即使在本發(fā)明的第一方面的裡離子二次電池（具有4.3V(vs.Li/Li〇 或更高的開路電壓）中，來自正極活性材料的過渡金屬溶出所造成的容量劣化W及由憐酸 鹽膜所引起的電阻增加可W相容性地得到抑制。
[0017] 在上述結構中，裡憐酸鹽可W包括Li3P〇4。
[0018] 在本發(fā)明的第一方面中，正極活性材料可W是含有Li、Ni和Mn的尖晶石正極活性 材料。
[0019] 尖晶石正極活性材料具有高的熱穩(wěn)定性和高的導電性。因此，尖晶石正極活性材 料可W提高裡離子二次電池的電池性能和耐久性。
[0020] 在上述結構中，尖晶石正極活性材料可W是LiNie.5Mn1.5O4。
[0021] 在本發(fā)明的第一方面中，正極活性材料的BET比表面積可W為0. 66m7g或更高。
[0022] 隨著作為電荷載體的反應場所的活性材料的表面積有所增大，輸出性能也有所提 高。由于具有上述結構的裡離子二次電池的活性物質的表面積大，所W其可W提供高的輸 出。
[0023] 本發(fā)明的第二方面是一種制造裡離子二次電池的方法，其包括正極、負極和非水 電解質，正極包括含有正極活性材料的正極活性材料層，負極包括含有負極活性材料的負 極活性材料層。該方法包括：獲得正極活性材料的邸T比表面積；向正極活性材料層中加入 無機憐酸鹽化合物W調整無機憐酸鹽化合物的量至基于正極活性材料的BET比表面積每 單位表面積0. 02g/m2至0. 225g/m2。無機憐酸鹽化合物包括堿金屬、堿±金屬W及氨原子 中的至少一種。裡離子二次電池被配置為允許裡離子二次電池的開路電壓升高至W金屬裡 為基準4. 3V或更高。
[0024] 根據該制造方法，當將無機憐酸鹽化合物作為酸消耗材料包含在內時，基于正極 活性材料的比表面積優(yōu)化其含量。因此，來自正極活性材料的過渡金屬溶出所造成的容量 劣化W及由憐酸鹽膜所引起的電阻增加可W相容性地得到抑制。因此，可W制造具有高輸 出和良好的循環(huán)特性的裡離子二次電池。
[00巧]在本發(fā)明的第二方面中，加入正極活性材料層的無機憐酸鹽的量基于正極活性材 料的邸T比表面積可W為每單位表面積0. 03g/m2至0. 17g/m2。
[00%] 在上述結構中，加入正極活性材料層的無機憐酸鹽的量基于正極活性材料的BET 比表面積可W為每單位表面積0. 04g/m2至0.Ig/m2。 陽〇八]附圖簡要說巧
[0028] 下面將參照【附圖說明】本發(fā)明示例性實施方案的特征、優(yōu)點W及技術和工業(yè)意義， 其中相同的標號表示相同的元件，并且其中：
[0029] 圖1是示意性地示出根據本發(fā)明實施方案的裡離子二次電池的外觀的立體圖。
[0030] 圖2是示意性地示出沿圖1的線II-II截取的截面結構的縱剖視圖；
[0031] 圖3是示出根據本發(fā)明的實施方案的裡離子二次電池的制造方法的一個實例的 制造方法圖；
[0032] 圖4示出相對于正極活性材料重量的裡憐酸鹽的含量比與容量保持率之間關系 的曲線圖；W及
[003引圖5表示相對于基于正極活性材料的邸T比表面積的單位表面積（Im2)的裡憐酸 鹽含量與容量保持率之間關系的曲線圖。 具體實施方案
[0034]W下對本發(fā)明的實施方案進行說明。在本說明書中未特別提到并且是本發(fā)明實施 所必要的項目的項目可W認為是本領域技術人員在相應領域中的設計項目。本發(fā)明可W在 本說明書所公開的內容和一般技術知識的基礎上實現(xiàn)。在W下附圖中，具有相似操作的相 同部件和部位用相似的參考數(shù)字表示，并且重復的說明可W省略或簡化。在各圖中，尺寸關 系（長度，寬度，厚度等）并不一定反映實際的尺寸關系。
[0035] 圖1是示出根據本發(fā)明的一個實施方案的裡離子二次電池100外觀的圖。圖2是 示意性地示出根據本實施方案的電池殼體30的內部結構的剖面圖。
[0036] 如在圖1和2中所示，根據本實施方案的裡離子二次電池100是所謂的方形電池。 裡離子二次電池100被配置為在具有扁平方形的形狀的電池殼體（即外部容器）30內儲存 扁平卷繞的電極組件20和非水電解質（未圖示）。電池殼體30被配置成包括具有盒子形 狀（即具有底部的長方體形狀）的殼體主體32,其中一端（在裡離子二次電池100的通常 使用狀態(tài)下對應于上端部）具有開口和密封該殼體主體32的開口的