鈉熔融鹽電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及鋼烙融鹽電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，用于將自然能如太陽光和風(fēng)力轉(zhuǎn)換為電能的技術(shù)一直在受到關(guān)注。對于 作為能夠儲存大量電能的高能量密度電池的非水電解質(zhì)二次電池的需求一直在不斷增加。 在非水電解質(zhì)二次電池中，裡離子二次電池具有輕質(zhì)和具有高電動勢的優(yōu)點。
[0003] 在裡離子二次電池中，使用由裡過渡金屬氧化物如鉆酸裡組成的正極和由石墨組 成的負(fù)極。在裡離子二次電池中，如果負(fù)極的容量小于正極的容量，則在充電期間在負(fù)極的 表面上析出金屬裡枝晶，從而顯著地?fù)p害安全性。因此，在裡離子二次電池中，優(yōu)選負(fù)極的 容量應(yīng)大于正極的容量。專利文獻1報道，從抑制金屬裡的析出和裡離子二次電池能量密 度的降低的觀點來看，負(fù)極的初始容量對正極的初始容量的比為1. 0~2. 0。
[0004] 裡資源的價格隨著裡離子二次電池市場的擴張正在升高。因此，包含廉價的鋼而 不是裡的二次電池的開發(fā)也已經(jīng)有了進展。專利文獻2報道了包含如下的鋼離子二次電 池：正極，所述正極包含含鋼的憐酸鹽化合物；負(fù)極，所述負(fù)極包含含鋼的憐酸鹽化合物或 碳質(zhì)材料訊有機電解液。在專利文獻2中，在其中使用由NasVz任〇4)2?3組成的正極和由碳 組成的負(fù)極的情況下，將正極對負(fù)極的理論容量比調(diào)節(jié)為正極：負(fù)極=1:3。
[0005] 在裡離子二次電池和鋼離子二次電池中，使用包含有機溶劑的有機電解液。因此， 耐熱性低且電解質(zhì)容易在電極的表面上分解。包含作為電解質(zhì)的阻燃烙融鹽的烙融鹽電池 的開發(fā)已經(jīng)有了進展。烙融鹽具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，相對容易確保安全性，并且還適合在高 溫下連續(xù)使用。烙融鹽電池可包含含有廉價鋼離子且被用作電解質(zhì)的烙融鹽，使得生產(chǎn)成 本是低的。
[000引專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特開2012-243477號公報
[0008] 專利文獻2 :日本特開2013-89391號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引技術(shù)問題
[0010] 在關(guān)于裡離子二次電池的專利文獻1中，石墨被用作負(fù)極活性材料。在裡離子二 次電池中，金屬裡枝晶在過充電時可在負(fù)極的表面上析出從而損害電池的安全性。因此，優(yōu) 選正極的容量應(yīng)小于負(fù)極的容量。
[0011] 然而，正極對負(fù)極的合適的容量比根據(jù)電池中使用的活性材料類型和電解質(zhì)類型 而顯著變化。例如，在專利文獻1中，負(fù)極的初始容量對正極的初始容量的比為1~2。專 利文獻1闡明了較高的初始容量比降低能量密度。在公開鋼離子二次電池的專利文獻2中， 在其中將碳質(zhì)材料用作負(fù)極活性材料的情況下，負(fù)極的理論容量對正極的理論容量的比被 調(diào)節(jié)為3。因此，在其中將各個電池中的負(fù)極對正極的理論容量（或初始容量）的比用于另 一個電池的情況下，不清楚是否提供相同的效果。在裡離子二次電池中，負(fù)極容量的不足造 成金屬裡枝晶的析出。金屬裡枝晶的脫落降低容量且在確保安全性方面造成困難。因此， 通常，負(fù)極的可逆容量對正極的可逆容量的比大于1. 2。
[0012] 在包含具有鋼離子傳導(dǎo)性的烙融鹽電解質(zhì)的烙融鹽電池（鋼烙融鹽電池）中，硬 碳被用作負(fù)極活性材料。與在專利文獻1的裡離子二次電池中用作負(fù)極活性材料的石墨相 比，硬碳具有高的可逆容量。因此，負(fù)極對正極的不合適的容量比不容易產(chǎn)生高容量電池。
[0013] 在負(fù)極對正極的不合適的容量比下，在鋼烙融鹽電池中，金屬鋼可在負(fù)極的表面 上析出。當(dāng)析出的金屬鋼脫落時，電池容量降低。
[0014] 因此，提供了具有高電池容量和優(yōu)異循環(huán)特性的鋼烙融鹽電池。
[001引技術(shù)方案
[0016] 本發(fā)明的一方面設(shè)及包含如下的鋼烙融鹽電池：包含正極活性材料的正極，包含 負(fù)極活性材料的負(fù)極，布置在所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜，和具有鋼離子傳導(dǎo)性的烙 融鹽電解質(zhì)，其中所述正極活性材料包含含鋼的過渡金屬氧化物，所述負(fù)極活性材料包含 硬碳，且所述負(fù)極的可逆容量C。對所述正極的可逆容量CP的比即CyCp為0. 86~1. 2。
[0017] 有益效果
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的前述方面，即使將硬碳用作負(fù)極，鋼烙融鹽電池仍具有提高的電池 容量和優(yōu)異的循環(huán)特性。
【附圖說明】
[0019][圖1]是示意性示出根據(jù)本發(fā)明的實施方式的鋼烙融鹽電池的縱截面圖。
[0020] [圖2]是示出實施例和比較例中鋼烙融鹽電池的充放電循環(huán)數(shù)與每單位重量正 極活性材料的電池容量之間的關(guān)系的圖。
【具體實施方式】
[0021] [本發(fā)明實施方式的說明]
[002引首先，下面將列出和說明本發(fā)明的實施方式。
[0023] 本發(fā)明的實施方式設(shè)及（1)包含如下的鋼烙融鹽電池：包含正極活性材料的正 極，包含負(fù)極活性材料的負(fù)極，布置在所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜，和具有鋼離子傳導(dǎo) 性的烙融鹽電解質(zhì)，其中所述正極活性材料包含含鋼的過渡金屬氧化物，所述負(fù)極活性材 料包含硬碳，所述負(fù)極的可逆容量C。對所述正極的可逆容量Cp的比即cyCp為0. 86~1. 2。
[0024] 硬碳僅顯示由充放電導(dǎo)致的小的體積變化且不易降解，從而延長循環(huán)壽命。然而， 當(dāng)將硬碳用于負(fù)極時，電池的電壓（或容量）是不穩(wěn)定的。在其中將硬碳用作負(fù)極活性材 料的情況下，需要利用外部設(shè)備使電池的電壓或容量穩(wěn)定，從而導(dǎo)致高成本。為此，在裡離 子二次電池中，實際上基本不使用包含作為負(fù)極活性材料的硬碳的負(fù)極。
[00巧]在鋼烙融鹽電池中，將硬碳用作負(fù)極活性材料。然而，與裡離子二次電池中用作負(fù) 極活性材料的石墨相比，硬碳具有高的可逆容量。因此，當(dāng)將硬碳用于負(fù)極時，難W制造高 容量電池。負(fù)極容量的不足可造成金屬鋼在鋼烙融鹽電池中的負(fù)極的表面上析出。當(dāng)析出 的金屬鋼脫落時，電池的容量降低。因此，同樣在鋼烙融鹽電池的情況下，與裡離子二次電 池一樣，據(jù)認(rèn)為負(fù)極的可逆容量對正極的可逆容量的比需要大于1. 2。然而，實際上，負(fù)極對 正極的可逆容量比cyCp需要被控制為0. 86~I. 2。在運種情況下，提高了正極和負(fù)極之 間的容量平衡（capacitybalance)W抑制金屬鋼的析出和抑制硬碳的不可逆容量的過度 增加。因此，即使將硬碳用于負(fù)極，鋼烙融鹽電池的容量也增加。
[0026] 在鋼烙融鹽電池中，即使析出金屬鋼，金屬鋼也呈粒子的形式，并且與包含有機電 解液的二次電池如裡離子二次電池相比，電池的工作溫度也可W是高的。換句話講，由于金 屬析出物的析出導(dǎo)致的電池的容量的變化行為與裡離子二次電池的情況不同。為此，據(jù)認(rèn) 為不能將用于抑制裡離子二次電池容量降低的手段直接用于鋼烙融鹽電池。在本發(fā)明的前 述實施方式中，通過將負(fù)極對正極的可逆容量比CyCp控制為0.86~1.2,抑制了金屬鋼粒 子的析出，從而即使當(dāng)進行重復(fù)充放電時也保持高容量（也就是說，提高了循環(huán)特性）。在 該可逆容量比下提供所述效果的原因被認(rèn)為是充電期間負(fù)極上析出的金屬的析出狀態(tài)和/ 或鋼烙融鹽電池的電池工作溫度與裡離子二次電池不同，使得由于金屬析出物的析出導(dǎo)致 的電池容量變化的行為不同。
[0027] 在此使用的烙融鹽電池表示包含作為電解質(zhì)的烙融鹽（烙融狀態(tài)的鹽（離子液 體））的電池的通用名稱。烙融鹽電解質(zhì)表示包含烙融鹽的電解質(zhì)。鋼烙融鹽電池表示包 含顯示鋼離子傳導(dǎo)性的烙融鹽作為電解質(zhì)且其中鋼離子作為參與充放電反應(yīng)的電荷載流 子的電池。粒子液體表示由陰離子和陽離子構(gòu)成的液體。
[002引 似烙融鹽電解質(zhì)優(yōu)選W80質(zhì)量％W上的量包含離子液體。在運種情況下，烙融 鹽電解質(zhì)具有高的耐熱性和/或阻燃性。因此，即使電池的工作溫度是高的，也可W使電池 更加穩(wěn)定地運行。
[0029] (3)含鋼的過渡金屬氧化物優(yōu)選是由式（A)表示的化合物：
[0030] Nai,此位1yiM2yi〇2 (A)
[003。（其中在式中，M嘴M2各自獨立地表示選自化、(：0、]/[]1、化和41中的至少一種，且Xl和yl分別滿足0《Xl《2/3和0《yl《2/3)，或者（4)含鋼的過渡金屬氧化物優(yōu)選 是亞銘酸鋼。使用運種化合物作為含鋼的過渡金屬氧化物使得能夠相對穩(wěn)定地吸藏和釋放 鋼離子，并促進正極容量的增加。此外，運種化合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。
[0032] (5)由X射線衍射光譜測定的硬碳的（002)面的平均晶面間距CU優(yōu)選為 0. 37nm~0. 42nm。具有所述平均晶面間距屯。2的硬碳僅顯示由于充放電期間鋼離子的吸 藏和釋放而導(dǎo)致的小的體積變化。因此，即使當(dāng)重復(fù)進行充放電時，也抑制正極活性材料的 降解，從而容易提高循環(huán)特性。
[0033] 在優(yōu)選的實施方式中，（6)烙融鹽電解質(zhì)包含第一陽離子和第一陰離子的第一鹽， 其中第一陽離子是鋼離子，且第一陰離子是雙（橫酷）胺陰離子。該烙融鹽電解質(zhì)具有鋼 離子傳導(dǎo)性且使得電池能夠在相對