專利名稱：熔融碳酸鹽燃料電池的陽極及其制備方法
熔融碳酸鹽燃料電池的陽極及其制備方法本發(fā)明涉及一種熔融碳酸鹽燃料電池的陽極，其包括載體結(jié)構(gòu)和在該載體結(jié)構(gòu)上 所涂覆的混合物，該混合物含至少一種基礎(chǔ)金屬和至少一種呈金屬氧化物和/或金屬氫氧 化物形式的添加劑。本發(fā)明還涉及這種陽極的制備方法。燃料電池是在氣體和電解質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的原電池。原理上與水的電解相 反，在陽極上產(chǎn)生含氫的燃?xì)夂驮陉帢O上產(chǎn)生含氧的陰極氣體，并反應(yīng)形成水。釋放的能量 以電能形式獲取。熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)例如描述于DE 4303136 Cl和DE 19515457 Cl中。 其電化學(xué)活性區(qū)域由陽極、電解質(zhì)基質(zhì)和陰極組成。由一種或多種堿金屬碳酸鹽組成的熔 體用作電解質(zhì)，該熔體容納于細(xì)孔型電解質(zhì)基質(zhì)中。該電解質(zhì)將陽極和陰極分開，并彼此相 對封閉陽極和陰極的氣腔。在熔融碳酸鹽燃料電池運(yùn)行時，向陰極加含氧氣和二氧化碳的 氣體混合物，大多為空氣和二氧化碳。該氧氣經(jīng)還原并與二氧化碳反應(yīng)生成朝電解質(zhì)遷移 的碳酸根離子。向陽極加含氫氣的燃?xì)猓摎錃饨?jīng)氧化并與來自熔體的碳酸根離子反應(yīng)生 成水和二氧化碳。該二氧化碳呈循環(huán)返回到陰極。燃料的氧化和氧氣的還原相互分開進(jìn)行。 運(yùn)行溫度通常為550°C — 750°C。MCFC電池將燃料中結(jié)合的化學(xué)能直接和有效地轉(zhuǎn)變成電 能。常規(guī)的陽極通常由基于鎳的多孔陽極材料構(gòu)成。該多孔陽極材料的表面穩(wěn)定性對 陽極的功率密度和使用壽命是重要的。與此有關(guān)，在DE 2945565 C2中公開了一種陽極，其 主要由鎳、鈷和其混合物的金屬粉末構(gòu)成，且為穩(wěn)定表面而含有選自金屬粉末態(tài)的鉻、鋯和 鋁、氧化物和堿金屬鹽和其混合物的添加劑。在實(shí)際中，鋁或鋁化合物(氧化物、鋁化物)的混合物以及鉻或鉻化合物的混合物 是有效的。通常是具有不同化學(xué)計(jì)量比的鎳和鋁或鎳和鉻的混合物，其中鎳的含量總是明 顯占優(yōu)。如果使用鎳基電極，向MCFC的陽極材料中摻混鋁或鉻是必要的。其原因是電解質(zhì) 中的純鎳是不可濕潤的，以致不構(gòu)成活性反應(yīng)中心。在MCFC運(yùn)行中，該鋁或鉻的穩(wěn)定變體是相應(yīng)的氧化物，即鋁和鉻作為氧化物存 在。在與碳酸鹽熔體接觸時由氧化鋁形成堿金屬鹽如鋁酸鋰，其中鋰源自在此消耗的電解 質(zhì)。這是有缺點(diǎn)的，因?yàn)殡娊赓|(zhì)應(yīng)盡可能呈恒定量存在。為避免這一缺點(diǎn)，DE 2945565 C2 教導(dǎo)了在陽極材料中添加堿金屬化合物，并在將該陽極裝入燃料電池中前使該混合物經(jīng)受 燒結(jié)過程，即在還原氣氛下的高溫處理，以形成堿金屬鹽。這就增加了制備的耗費(fèi)和成本。為避免燒結(jié)過程，使用合金粉末如NiAl粉末或NiCr粉末制備陽極材料(“坯陽 極”)。這類合金粉末的顆粒由于其制備方法(由金屬熔體水噴射或空氣噴射)而呈球形或小 熔珠狀，且具有寬的和不可控的在5 ym- 100 μ m之間的粒度分布。該合金粉末需經(jīng)篩 分以得到所需的特定粒度級。因?yàn)槭苤苽錀l件所限，該所需的小顆粒量非常小，所以從可使 用的合金粉末的價(jià)格考慮，很明顯放棄了該解決方案。不利的結(jié)果是，在制備陽極材料時不可能呈活性多孔結(jié)構(gòu)(大小、形狀、數(shù)目等)， 因?yàn)榭状笮∮闪Ｄ┘?xì)粒之間形成的三角形空間大小決定，且該粉末細(xì)粒不可制備的任意
US 5415833公開了另一種制備MCFC陽極的方法，其中使由鎳、合金金屬如鋁或 鉻、活化劑(氯化銨或鹵化鈉)和填充材料組成的混合物經(jīng)受高溫過程，在該過程中形成 NiAl合金或NiCr合金。除了高溫過程產(chǎn)生的耗費(fèi)和與之相關(guān)的成本之外，而該方法的缺點(diǎn) 還在于，所制得的陽極的活性層易受高溫過程損傷，并且需小心處理。因此，本發(fā)明的目的在于研制一種上述類型的陽極以及其制備方法，以致可用經(jīng) 濟(jì)的方法產(chǎn)生活性多孔結(jié)構(gòu)且避免電解質(zhì)損失。該目的由具有權(quán)利要求1的特征的方法以及具有權(quán)利要求11或12的特征的陽極 實(shí)現(xiàn)的。按本發(fā)明，應(yīng)用一種混合物，該混合物含純鎳作為基礎(chǔ)金屬，并含至少一種呈金屬 氧化物和/或金屬氫氧化物形式的添加劑和至少一種堿金屬化合物。由此本發(fā)明的陽極的 特征在于，該混合物含作為基礎(chǔ)金屬的純鎳、至少一種呈金屬氧化物和/或金屬氫氧化物 形式的添加劑以及至少一種堿金屬化合物。本發(fā)明的目的還在于提供一種具有至少一個這類陽極的熔融碳酸鹽燃料電池。用本發(fā)明方法首次可制備所謂的“坯陽極”，其不含合金粉末，并不需預(yù)先的熱過 程(如燒結(jié)處理)仍可直接安裝進(jìn)MCFC中。在具有含本發(fā)明陽極的電池組的MCFC開始運(yùn) 行時形成多孔陽極，其中堿金屬化合物與呈金屬氧化物和/或金屬氫氧化物形式的添加劑 就地發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生堿金屬鹽，而不消耗電解質(zhì)材料。在MCFC開始運(yùn)行時形成的陽極具有 與現(xiàn)有技術(shù)已知的由合金粉末制成的陽極相當(dāng)?shù)拈L期蠕變強(qiáng)度和功率密度。本發(fā)明的陰極 的壽命與現(xiàn)有技術(shù)已知的陽極相當(dāng)，因?yàn)殡娊赓|(zhì)材料的消耗縮短了 MCFC的壽命，而堿金屬 化合物的混入防止了在MCFC開始運(yùn)行時的電解質(zhì)消耗。此外，使用純鎳粉末導(dǎo)致可形成活性多孔結(jié)構(gòu)。該鎳粉末的粒度分布可按需調(diào)節(jié)， 由此可在本發(fā)明陽極中主動地達(dá)到所需的特定孔大小。因此這也是很重要的，因?yàn)閷CFC 的最佳功率而言，在陽極和陰極中實(shí)現(xiàn)大致相同的孔分布是所希望的。由此可達(dá)到在電極 之間的均勻電解質(zhì)分布，因?yàn)樵撾娊赓|(zhì)是由于毛細(xì)力保持電極中的。常用的陰極的孔分布 通常最大為1 μπι — 10 ym，優(yōu)選1 μπι — 2 μ m。按現(xiàn)有技術(shù)，這種孔分布在陽極中是不 可達(dá)到的，但在本發(fā)明的陽極中不成向題，特別是當(dāng)使用相同的鎳粉末來制備本發(fā)明的陽 極和制備所屬的陰極時。此外，制備鎳粉末是一種既簡單又易控制的工藝，在此工藝中，具有所需粒度分布 的產(chǎn)率明顯高于制備合金粉末時的產(chǎn)率。由此該鎳粉末的成本也明顯低于合金粉末的成 本。根據(jù)本發(fā)明而滲混呈金屬氧化物和/或金屬氫氧化物形式的添加劑是為了實(shí)現(xiàn) 潤濕本發(fā)明的陽極。該金屬氧化物和/或金屬氫氧化物還用作燒結(jié)阻止劑，其在MCFC運(yùn)行 時阻止鎳的聚結(jié)。從屬權(quán)力要求給出有利的擴(kuò)展方案。其氧化物可實(shí)現(xiàn)潤濕本發(fā)明陽極并起燒結(jié)阻止劑的作用的所有金屬均適合用作 添加劑。優(yōu)選是鋁、鉻、鐵、錳和鎂。特別優(yōu)選是鋁。堿金屬化合物的選擇取決于以后的MCFC中應(yīng)使用何種電解質(zhì)。例用碳酸鋰、碳酸 鈉和碳酸鉀均適用。特別優(yōu)選碳酸鋰。宜使用其平均粒度例如可為0. 5 μ m — 15 μπι的鎳粉末。本發(fā)明所用的混合物的混合比優(yōu)選為1體積份的鎳對0. 1體積份的含堿金屬化合物的添加劑(1.0 0.1)至1體積份的鎳對3體積份的含堿金屬化合物的添加劑 (1.0 3.0)。特別優(yōu)選的混合比是1體積份的鎳對0.2體積份的含堿金屬化合物的添加 劑(1.0 0.2)至1體積份的鎳對0.5體積份的含堿金屬化合物的添加劑(1.0 0.5)。其 中該含堿金屬化合物的添加劑的組合的組成的設(shè)計(jì)要使該添加劑可完全與該堿金屬化合 物反應(yīng)以形成堿金屬鹽。為制備本發(fā)明的陽極所用的混合物適宜含至少一種增塑劑如甘油以改進(jìn)可加工 性。該增塑劑的含量按無水混合物重量計(jì)可為1. 5 — 5重量％，優(yōu)選2 — 3重量％。為制備本發(fā)明的陽極所用的混合物也可含至少一種粘合劑如聚乙烯醇。該粘合劑 的含量按無水混合物重量計(jì)可為15 - 40重量％，優(yōu)選20 - 30重量％。所用的通常呈粉末狀的鎳可預(yù)先經(jīng)受過機(jī)械應(yīng)力(如研磨或剪切)，以調(diào)節(jié)所確定 的粒度分布。此外，所用的混合物可含至少一種成孔材料。這類成孔材料本身是已知的。例如 達(dá)約400°C盡可能無殘余燒掉的顆粒或纖維是適用的。一種適用的材料例如是聚乙烯。該 成孔劑的含量按無水混合物重量計(jì)可為0. 1 — 8重量％，優(yōu)選2 — 3重量％。此外，本發(fā)明不限于由鎳漿料體系制成的電極。其例如也適于通過粉末壓制(所 謂的“干刮”體系)制成的電極。下面詳述本發(fā)明的實(shí)施例。用優(yōu)選由金屬材料(優(yōu)選由鎳)制成的多孔型或透氣型結(jié)構(gòu)如金屬海綿或金屬織 物作為實(shí)際電極的載體結(jié)構(gòu)或載體。優(yōu)選使用hco公司(加拿大多倫多)的Ni210型和/或Ni255型和/或Ni287型 的鎳粉。這類鎳粉具有確定的粒度分布，以致簡化了活性多孔結(jié)構(gòu)。在實(shí)施例中使用平均 粒度為10 μ m的鎳粉。也可使用其它鎳粉以及不同鎳粉的混合物。作為添加劑使用由40重量％碳酸鋰、40重量％氫氧化鋁和20重量％氧化鋁組成 的混合物。將0. 25體積份的該混合物與1體積份的鎳粉混合。作為粘合劑可使用溶于水中的 10%的Mowiol(Kuraray Europe GmbH, Frankfurt/ Main的聚乙烯醇)。作為增塑劑選用甘油。作為除泡沫劑使用MUnzing Chemie GmbH, Heilbronn ^ Agitan 299。本發(fā)明陽極的漿料基礎(chǔ)配方列于表1。表 權(quán)利要求
1.用于制備熔融碳酸鹽燃料電池用的陽極的方法，其中制備包含至少一種基礎(chǔ)金屬和 至少一種添加劑的混合物，并且將該混合物涂于載體結(jié)構(gòu)上，其特征在于，使用包含純鎳作 為基礎(chǔ)金屬、包含至少一種呈金屬氧化物和/或金屬氫氧化物形式的添加劑和包含至少一 種堿金屬化合物的混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所使用的添加劑含鋁、鉻、鐵、錳或鎂。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，使用碳酸鋰、碳酸鈉或碳酸鉀作為堿金屬化合物。
4.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所使用的純鎳粉末的平均粒度為0.5μπι — 15 μ m0
5.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，混合比范圍調(diào)節(jié)為1體積份的鎳對0.1體積 份的含堿金屬化合物的添加劑(1.0 0.1)至1體積份的鎳對3體積份的含堿金屬化合物 的添加劑(1.0 3.0)。
6.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所使用的混合物還含至少一種增塑劑和/ 或至少一種粘合劑和/或至少一種成孔劑。
7.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在制備所述混合物前，使所述鎳粉末經(jīng)受機(jī) 械應(yīng)力以調(diào)節(jié)確定的粒度分布。
8.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所使用的混合物還含溶劑，并將所制得的漿 料涂于載體結(jié)構(gòu)上并進(jìn)行干燥。
9.權(quán)利要求1一 7之一的方法，其特征在于，使用無溶劑的混合物，使該混合物與載體 結(jié)構(gòu)一起壓制。
10.權(quán)利要求1一 9之一的方法，其特征在于，所述載體結(jié)構(gòu)與其上所涂的混合物一起 安裝到熔融碳酸鹽燃料電池中，在該熔融碳酸鹽-燃料電池開始運(yùn)行時，在所述至少一種 添加劑與至少一種堿金屬化合物反應(yīng)下形成成品陽極。
11.熔融碳酸鹽燃料電池用的陽極，其可按權(quán)利要求1一 10之一制備。
12.熔融碳酸鹽燃料電池用的呈坯態(tài)的陽極，其具有載體結(jié)構(gòu)與涂于所述載體結(jié)構(gòu)上 的混合物，該混合物含至少一種基礎(chǔ)金屬和至少一種添加劑，其特征在于，該混合物含作為 基礎(chǔ)金屬的純鎳、至少一種呈金屬氧化物和/或金屬氫氧化物形式的添加劑以及至少一種 堿金屬化合物。
13.權(quán)利要求12的陽極，其特征在于，所述添加劑含鋁、鉻、鐵、錳或鎂。
14.權(quán)利要求11、12或13的陽極，其特征在于，其含碳酸鋰、碳酸鈉或碳酸鉀作為堿金 屬化合物。
15.權(quán)利要求12— 14之一的陽極，其特征在于，其含平均粒度為0.5μπι — 15 ym的純鎳粉末。
16.權(quán)利要求12- 15之一的陽極，其特征在于，混合比范圍為1體積份的鎳對0. 1體 積份的含堿金屬化合物的添加劑(1.0 0.1)至1體積份的鎳對3體積份的含堿金屬化合 物的添加劑(1.0 3.0)。
17.權(quán)利要求12- 16之一的陽極，其特征在于，所述混合物還含至少一種增塑劑和/ 或至少一種粘合劑和/或至少一種成孔劑。
18.權(quán)利要求12- 17之一的陽極，其特征在于，所述混合物作為經(jīng)干燥的漿料涂于載體結(jié)構(gòu)上。
19.權(quán)利要求12- 17之一的陽極，其特征在于，所述混合物與載體結(jié)構(gòu)一起壓制。
20.具有至少一個權(quán)利要求11- 19的陽極的熔融碳酸鹽燃料電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備用于熔融碳酸鹽燃料電池的陽極的方法，其中制備一種混合物，該混合物含至少一種基礎(chǔ)金屬和至少一種添加劑，并且將該混合物涂于載體結(jié)構(gòu)上。本發(fā)明使用的混合物含純鎳作為基礎(chǔ)金屬，并含至少一種呈金屬氧化物和/或金屬氫氧化物態(tài)的添加劑和含至少一種堿金屬化物。本發(fā)明還涉及一種可用該方法制備的陽極。
文檔編號H01M4/86GK102113158SQ200980129870
公開日2011年6月29日 申請日期2009年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月4日
發(fā)明者B·希爾克, C·里特, J·豪格, M·貝德納茨 申請人:Mtu場地能源有限責(zé)任公司