非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及具有由復(fù)合氧化物制成的正極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池。 陽00引發(fā)明背景
[0003] 裡離子二次電池和其它非水電解質(zhì)二次電池作為安裝在車輛中的電源或者移動(dòng) 終端的個(gè)人計(jì)算機(jī)的電源的重要性已提高。特別地，能夠W低重量得到高能量密度的裡離 子二次電池優(yōu)選用作安裝在車輛中的高輸出電源。對(duì)于運(yùn)類用途，需要電池尺寸和重量的 降低，并且電池能量密度的提高已變成重要的技術(shù)目的。為提高能量密度，提高電池的操作 電壓是有效的。
[0004]目前，作為包含在4V類裡離子二次電池中的正極活性材料，使用具有尖晶石結(jié)構(gòu) 的裡儘復(fù)合氧化物化iMn2〇4)等。當(dāng)開發(fā)具有較高電位的正極活性材料時(shí)，可實(shí)現(xiàn)裡離子二 次電池的能量的進(jìn)一步提高。為實(shí)現(xiàn)密度的提高，考慮其中LiMn2〇4的一部分儘被儀取代的 具有尖晶石結(jié)構(gòu)的裡儀儘復(fù)合氧化物。包含在含儀復(fù)合氧化物中的儀容許裡離子二次電池 在4. 5V或更高的電壓范圍內(nèi)操作。因此，預(yù)期含儀復(fù)合氧化物為能夠得到高容量和高能量 密度的正極活性材料。
[0005] 一般而言，當(dāng)使用具有尖晶石結(jié)構(gòu)的裡儀儘復(fù)合氧化物作為正極活性材料的非水 電解質(zhì)二次電池經(jīng)歷重復(fù)循環(huán)時(shí)，存在Mn可從正極活性材料中洗脫的可能性。當(dāng)Mn從正 極活性材料中洗脫時(shí)，負(fù)極活性材料或非水電解質(zhì)的劣化由于洗脫的Mn而進(jìn)行，并且存在 可能出現(xiàn)其容量劣化的可能性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供了降低Mn的洗脫的非水電解質(zhì)二次電池。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明一方面的非水電解質(zhì)二次電池包含：包含正極活性材料的正電極；負(fù) 電極；和非水電解質(zhì)。正極活性材料包含具有含Ni和Mn的尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物顆粒。 復(fù)合氧化物顆粒包含LiNb〇3結(jié)晶相和LiMg1xNbx〇3結(jié)晶相中的至少一種。"X"高于0且低 于1。結(jié)晶相為偏析的（segregated)且位于復(fù)合氧化物顆粒的表面層部分中。
[0008]包含LiNb〇3結(jié)晶相和LiMg1xNbx〇3結(jié)晶相中的至少一種并且為偏析的且位于表面 層部分中的結(jié)晶相可防止或降低Mn從正極活性材料中洗脫。因此，可有效地改善循環(huán)后容 量劣化的出現(xiàn)。
[0009] 在本發(fā)明的該方面中，尖晶石結(jié)構(gòu)可包含Ni、Mn、佩、Mg和Me。Me為至少一種具 有比Mn的電負(fù)性低的電負(fù)性的金屬元素。復(fù)合氧化物顆?？芍饕纬杉饩Y(jié)構(gòu)。
[0010] 在該構(gòu)造中，有效地防止或降低了 Mn的洗脫，因此實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)特征。
[0011] 在W上構(gòu)造中，尖晶石結(jié)構(gòu)和結(jié)晶相的組合可由如下通式（1)表示：
[0012] LiNiaMribNbcMgdMeeCV.. (1)
[0013] 其中通式（1)中的a、b、c、d和e滿足W下條件：
[0014] 0. 4《a《0. 6 陽01引 1. 2《b《1. 6
[0016] 0. 02《c《0.1
[0017] 0. 02《d《0.1 陽0化]0《e《0.1
[0019] I. 8《（a+b+c+d+e)《2. 2。
[0020] 當(dāng)使用具有該組成的復(fù)合氧化物時(shí)，本發(fā)明的該方面的效果可更加可靠地呈現(xiàn)。 陽02U 在W上構(gòu)造中，Me可W為至少一種選自由化、K和化組成的組的金屬元素。
[0022] 在W上構(gòu)造中，"e"可W為0. 03或更高且0. 05或更低。
[0023] 在本發(fā)明的該方面中，結(jié)晶相可包含LiMgi,佩斯。
[0024] 由于LiMgixNbx化具有比LiNb〇3更高的離子電導(dǎo)性，可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電池性能（例如 循環(huán)特征和輸出特征）。 陽02引在W上構(gòu)造中，結(jié)晶相可由LiMgixNbA組成。
[0026] 在W上構(gòu)造中，LiMgi xNbx〇3可具有屬于空間群R3C的S方晶系的晶體結(jié)構(gòu)。
[0027] 在W上構(gòu)造中，"X"可W高于0且等于或低于0. 5。
[0028] 在W上構(gòu)造中，"X"可W為0.0 Ol或更高且0. 3或更低。
[0029] 在W上構(gòu)造中，"X"可W為0. 005或更高且0. 2或更低。
[0030] 在W上構(gòu)造中，"X"可W為0.01或更高且0. 1或更低。
[0031] 在本發(fā)明的該方面中，結(jié)晶相可W為散布在復(fù)合氧化物顆粒的表面層部分中的 膜。
[0032] 在W上構(gòu)造中，在通過粉末X射線衍射分析儀測(cè)量的X射線衍射圖中，結(jié)晶相可具 有由23. 5°至24.0°之間的預(yù)定峰向較低角度側(cè)位移0.05°至O.r的位置處的峰，所述 預(yù)定峰包括在歸因于所述LiNb〇3結(jié)晶相的峰中，其中所述0.05°至o.r包括端值在內(nèi)。
【附圖說明】
[0033] 下面參考附圖描述本發(fā)明示例實(shí)施方案的特征、優(yōu)點(diǎn)W及技術(shù)和工業(yè)重要性，其 中類似的數(shù)字表示類似的元素，且其中：
[0034] 圖1為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的裡離子二次電池的截面圖；
[0035] 圖2為舉例說明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的繞制電極組件的圖；
[0036] 圖3為舉例說明實(shí)施例1的X射線衍射圖的圖；
[0037] 圖4為舉例說明實(shí)施例2的X射線衍射圖的圖；
[0038] 圖5為舉例說明實(shí)施例3的X射線衍射圖的圖；
[0039] 圖6為舉例說明實(shí)施例4的X射線衍射圖的圖； W40] 圖7為舉例說明對(duì)比例的X射線衍射圖的圖；
[0041] 圖8為實(shí)施例的X射線衍射圖之間的對(duì)比的圖； 陽0創(chuàng) 圖9為舉例說明使用沈M-EDX的Nb制圖（mapping)結(jié)果的沈M圖像訊 陽0創(chuàng)圖10為舉例說明使用沈M-EDX的Nb制圖（mapping)結(jié)果的沈M圖像。
【具體實(shí)施方式】 W44] 下文參考附圖描述本發(fā)明的示例實(shí)施方案。各附圖為示意性舉例說明且未必反映 真實(shí)對(duì)象。說明書中未特別提到的項(xiàng)目W及為實(shí)施本發(fā)明的必需項(xiàng)目的項(xiàng)目可基于相應(yīng)領(lǐng) 域中的相關(guān)技術(shù)適當(dāng)?shù)刈兓?。另外，本發(fā)明可基于說明書中公開的內(nèi)容和相應(yīng)領(lǐng)域中的一 般技術(shù)知識(shí)實(shí)施。下文通過使用裡離子二次電池作為實(shí)例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，本 發(fā)明的應(yīng)用對(duì)象不限于裡離子二次電池。
[0045] 在本發(fā)明實(shí)施方案中，用于裡離子二次電池中的正極活性材料由復(fù)合氧化物顆粒 制成，所述復(fù)合氧化物顆粒為通過初級(jí)顆粒聚集而制備的顆粒（通常為二級(jí)顆粒）且具 有包含至少儀（Ni)和儘（Mn)的尖晶石結(jié)構(gòu)。復(fù)合氧化物顆粒包含初級(jí)顆粒和二級(jí)顆粒 中的至少一種，優(yōu)選包含二者。復(fù)合氧化物顆粒包含LiNb〇3結(jié)晶相和LiMg 1 xNbx〇3結(jié)晶相 (0<x<l)中的至少一種。結(jié)晶相為偏析的且位于復(fù)合氧化物顆粒的表面層部分中。目P，復(fù)合 氧化物顆粒的表面層部分包含LiNb〇3和/或LiMg 1、佩典3結(jié)晶相，同時(shí)復(fù)合氧化物顆粒主要 形成含Ni和Mn的尖晶石結(jié)構(gòu)。由于偏析的結(jié)晶相位于顆粒的表面層部分中，例如防止了 Mn從正極活性材料中洗脫，因此可有效地改善電池循環(huán)后容量劣化出現(xiàn)。優(yōu)選該結(jié)晶相例 如W膜形狀散布在復(fù)合氧化物顆粒的表面層部分中。根據(jù)該實(shí)施方案，可更有效地呈現(xiàn)改 善由于結(jié)晶相的存在而導(dǎo)致的循環(huán)劣化的效果。 W46] 在一個(gè)優(yōu)選方面中，僅包含LiMgixNbA結(jié)晶相（0<x<l)作為結(jié)晶相。此處， LiMgi xNbx〇3中的"X"為表示LiNbO 3的晶體結(jié)構(gòu)（例如屬于空間群R3C的S方晶系）中取代 Mg的Nb的比例。X可采取的范圍可W為0<x<l，條件是可保持LiNbOs的晶體結(jié)構(gòu)而不斷裂。 即，Mg (I-X)和佩(X)的組成比取決于該構(gòu)造的目的適當(dāng)?shù)剡x擇，例如可滿足0<x《0. 5,優(yōu) 選滿足0.0 Ol《X《0. 3,更優(yōu)選滿足0. 005《X《0. 2,特別優(yōu)選滿足0.0 l《X《0. 1。 如上所述，通過用Ni取代LiNbOs的一部分佩，增強(qiáng)了結(jié)晶相的Li離子電導(dǎo)性。因此，可實(shí) 現(xiàn)優(yōu)異的電池性能。"電池性能"可包括電池容量、循環(huán)特征和輸出特征中的至少一種，優(yōu)選 全部。Mg(I-X)和Nb(X)的組成比可例如由X射線衍射圖或晶體結(jié)構(gòu)分析的模擬描述。 [0047] 復(fù)合氧化物顆?？赏ㄟ^使用由粉末X射線衍射分析儀狂RD)測(cè)量的X射線衍射 圖檢測(cè)。例如，在復(fù)合氧化物顆粒包含LiNbOs結(jié)晶相的情況下，通常除歸因于含Ni和Mn 的尖晶石結(jié)構(gòu)的峰外，可在約23.5。、32.8°、34.8°、42. 5°和53. 1。的20位置觀察 到歸因于LiNb〇3結(jié)晶相的峰。旨P，可由在約23. 5°、32. 8。、34. 8°、42. 5°和53. 1。的 2 0位置觀察到的峰證明復(fù)合氧化物顆粒包含LiNbOs結(jié)晶相。另外，在復(fù)合氧化物顆粒包 含LiMgi xNbx〇3結(jié)晶相（0<x<l)的情況下，通常除歸因于含Ni和Mn的尖晶石結(jié)構(gòu)的峰外， 可在從上述歸因于LiNbOs結(jié)晶相的峰向較低角度側(cè)位移的位置（例如向較低角度側(cè)位移 0.05°至O.r的位置，包括端值）處觀察到歸因于LiMgi xNbx〇3結(jié)晶相的峰。目P，可由在從 歸因于LiNbOs結(jié)晶相的峰向較低角度側(cè)位移的位置處觀察到的峰證明復(fù)合氧化物顆粒包 含LiMgi xNbA結(jié)晶相。 柳48] 可通過Nb制圖，例如通過沈M (掃描電子顯微鏡）-EDX (能量分散X射線光譜）確 認(rèn)，結(jié)晶相位于復(fù)合氧化物顆粒的表面層部分中比中屯、部分更加偏析（通常散布）。 W例使LiNbOs或LiMg 1 ,NbA結(jié)晶相偏析W位于主要W尖晶石結(jié)構(gòu)形成的復(fù)合氧化物 顆粒的表面層部分中的方法不特別受限，例如可使用在復(fù)合氧化物的合成期間加入妮（Nb) 或儀（Mg)的方法。通過在復(fù)合氧化物的合成期間加入Nd或Mg,得到其中一部分Mn被Nb 或Mg取代的主要W尖晶石結(jié)構(gòu)形成的復(fù)合氧化物，且LiNb〇3或LiMg 1、佩典3可在復(fù)合氧化 物顆粒的表面層部