雜質擴散組合物及半導體元件的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于使雜質在半導體襯底中擴散的雜質擴散組合物、及半導體元件的 制造方法。
【背景技術】
[0002] 目前，太陽能電池的制造中，在半導體襯底中形成η型或p型的雜質擴散層時，一 直采用在襯底上形成擴散源后通過熱擴散使雜質在半導體襯底中擴散的方法。擴散源通過 CVD法、液態(tài)的雜質擴散組合物的溶液涂布法形成。例如，使用液態(tài)的雜質擴散組合物時，首 先在半導體襯底表面上形成熱氧化膜，繼而利用光刻法在熱氧化膜上層合具有規(guī)定的圖案 的抗蝕劑。接著，將該抗蝕劑作為掩模，利用酸或堿對未被抗蝕劑掩蔽的熱氧化膜部分進行 蝕刻，剝離抗蝕劑，形成由熱氧化膜構成的掩模。接著，涂布η型或ρ型的擴散組合物，使擴 散組合物附著于掩模開口的部分。之后，于600~1250°C使組合物中的雜質成分在半導體 襯底中熱擴散，從而形成η型或ρ型的雜質擴散層。
[0003] 現(xiàn)有技術文獻
[0004] 專利文獻
[0005] 關于這類太陽能電池的制造，近年來一直在研究不使用以往的光刻技術，而是簡 易地通過印刷方式等實施雜質擴散層區(qū)域的圖案形成，以低成本制造太陽能電池（例如， 參見專利文獻1)。由于在印刷方式中不使用抗蝕劑，而是直接選擇性地將擴散劑排出至摻 雜層形成區(qū)域進行圖案化，因此，與以往的光刻法相比，不需要復雜的工序，也可以減少使 用液量。
[0006] 作為適合印刷方式的雜質擴散劑的構成成分，已知使用聚硅氧烷（例如，參見專 利文獻2~3)。
[0007] 專利文獻1 :日本特表2003-168810號公報
[0008] 專利文獻2 :日本特表2002-539615號公報
[0009] 專利文獻3 :日本特開2012-114298號公報

【發(fā)明內容】

[0010] 但是，以往的雜質擴散劑有耐裂紋性低的問題。雖然有改善了用于噴墨的薄膜的 耐裂紋性的報道，但存在通過利用更低成本的絲網印刷等進行厚膜化時膜中產生裂紋的問 題。
[0011]另外，發(fā)明人就使用η型雜質擴散層實施η型雜質的擴散之后，將擴散后的η型雜 質擴散層作為用于Ρ型雜質擴散的掩模使用的技術進行了研究。但是，發(fā)現(xiàn)由于以往的η 型雜質擴散層是薄膜或多孔質的，因此，對于其他的雜質擴散劑而言掩蔽性不充分。
[0012] 在用于絲網印刷時，一般通過添加增稠劑來調整粘度，但增稠劑的熱分解導致產 生空隙，從而形成多孔質膜，不僅掩蔽性下降，而且還有容易受到雜質擴散時的氣氛氣體的 影響的問題。
[0013] 本發(fā)明是基于上述情況完成的，其目的在于提供一種雜質擴散組合物，其對半導 體襯底具有優(yōu)異的印刷性、雜質擴散性，并且在擴散工序中不易產生裂紋，不易受到擴散時 的氣氛的影響。另外，本發(fā)明的目的還在于提供一種雜質擴散組合物，其形成的膜在擴散后 對于其他的雜質擴散劑具有充分的掩蔽性。
[0014] 為解決上述課題，本發(fā)明的雜質擴散組合物具有以下構成。即，一種雜質擴散組合 物，其特征在于，含有（A)通式（1)表示的聚硅氧烷、和（B)雜質擴散成分。
[0016] 式中，R1表示碳原子數(shù)為6~15的芳基，多個R 1可以分別相同或不同。R2表示羥 基、碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為1~6的烷氧基、碳原子數(shù)為1~6的酰氧基、碳 原子數(shù)為2~10的鏈烯基、碳原子數(shù)為6~15的芳基中的任一種，多個R2可以分別相同 或不同。R3及R4表示羥基、碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為1~6的烷氧基、碳原子 數(shù)為1~6的酰氧基、碳原子數(shù)為2~10的鏈烯基中的任一種，多個R3及R4可以分別相同 或不同。n : m = 95 : 5 ~25 : 75。
[0017] 另外，本發(fā)明的半導體元件的制造方法具有以下構成。SP，一種半導體元件的制造 方法，其包括下述工序：在半導體襯底上印刷上述雜質擴散組合物從而形成雜質擴散層膜 的工序；和使雜質從所述雜質擴散層膜擴散來形成雜質擴散層的工序。
[0018] 對于本發(fā)明的雜質擴散組合物而言，優(yōu)選的是，R2及R4表示羥基、碳原子數(shù)為1~ 6的烷氧基、碳原子數(shù)為1~6的酰氧基中的任一種，R3為碳原子數(shù)為1~4的烷基或碳原 子數(shù)為2~4的鏈烯基。
[0019] 對于本發(fā)明的雜質擴散組合物而言，優(yōu)選的是，n : m = 80 : 20~40 : 60。
[0020] 對于本發(fā)明的雜質擴散組合物而言，上述（A)聚硅氧烷的20%熱分解溫度優(yōu)選為 550°C以上。
[0021] 對于本發(fā)明的雜質擴散組合物而言，優(yōu)選還含有相對于上述組合物為3重量％以 上且20重量％以下的（C)增稠劑。
[0022] 對于本發(fā)明的雜質擴散組合物而言，其優(yōu)選為了在半導體襯底上形成擴散層而通 過印刷被涂布于襯底上。
[0023] 對于本發(fā)明的雜質擴散組合物而言，上述印刷優(yōu)選為絲網印刷。
[0024] 另外，對于本發(fā)明的半導體元件的制造方法而言，上述雜質擴散組合物膜優(yōu)選為 雜質擴散組合物圖案。
[0025] 對于本發(fā)明的半導體元件的制造方法而言，上述印刷優(yōu)選為絲網印刷。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種雜質擴散組合物，其對襯底的印刷性、雜質擴散性優(yōu) 異，并且，在燒成、擴散工序中不易產生裂紋，不易受到擴散時的氣氛的影響。另外，本發(fā)明 的雜質擴散組合物可以用作其他的雜質擴散劑的掩模材料。
【附圖說明】
[0027] 圖1是表示使用了本發(fā)明的雜質擴散組合物的雜質擴散層的形成方法的一個例 子的工序剖面圖。
[0028] 圖2是表示使用了本發(fā)明的雜質擴散組合物的背面接合型太陽能電池的制作方 法的一個例子的工序剖面圖。
[0029] 圖3是表示使用了本發(fā)明的雜質擴散組合物的雜質擴散層的形成方法的另外一 例的工序剖面圖。
[0030] 圖4是本發(fā)明的雜質擴散組合物的涂布中所使用的條紋涂布裝置的簡圖。
[0031] 圖5是本發(fā)明的雜質擴散組合物的涂布中所使用的條紋涂布裝置的剖面圖。
[0032] 圖6是表示使用了本發(fā)明的雜質擴散組合物的雜質擴散層的形成方法的另外一 例的工序剖面圖。
[0033] 圖7是表示使用了本發(fā)明的雜質擴散組合物的雜質擴散層的形成方法的另外一 例的工序剖面圖。
【具體實施方式】
[0034] 本發(fā)明的雜質擴散組合物含有（A)通式（1)表示的聚硅氧烷、和（B)雜質擴散成 分。以下，對本發(fā)明的雜質擴散組合物中含有的各成分進行詳細敘述。
[0035] ⑷通式（1)表示的聚硅氧烷
[0037] 式中，R1表示碳原子數(shù)為6~15的芳基，多個R1可以分別相同或不同。R 2表示羥 基、碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為1~6的烷氧基、碳原子數(shù)為1~6的酰氧基、碳 原子數(shù)為2~10的鏈烯基、碳原子數(shù)為6~15的芳基中的任一種，多個R2可以分別相同 或不同。R3及R4表示羥基、碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為1~6的烷氧基、碳原子 數(shù)為1~6的酰氧基、碳原子數(shù)為2~10的鏈烯基中的任一種，多個R3及R4可以分別相同 或不同。n : m = 95 : 5 ~25 : 75。
[0038] 即，通式（1)表示的聚硅氧烷中，含有碳原子數(shù)為6~15的芳基的單元以Si原子 換算為25~95摩爾％。另外，末端基團為氫、羥基、碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為 1~6的烷氧基、碳原子數(shù)為1~6的酰氧基、碳原子數(shù)為2~10的鏈烯基中的任一種。
[0039] 所謂本發(fā)明的碳原子數(shù)，表示包括了該基團中進一步取代的基團在內的合計碳原 子數(shù)。例如，被甲氧基所取代的丁基的碳原子數(shù)為5。需要說明的是，就通式（1)表示的聚 硅氧烷而言，只要以上述規(guī)定的比率含有各構成成分即可，可以是嵌段共聚物，也可以是無 規(guī)共聚物。
[0040] 通過使聚硅氧烷中含有以Si原子換算為25摩爾％以上的含有碳原子數(shù)為6~ 15的芳基的單元，聚硅氧烷骨架之間的交聯(lián)密度不會變得過高，即使膜厚度較厚裂紋也會 被進一步抑制。由此，燒成、熱擴散工序中不容易產生裂紋，因此，可以提高雜質擴散的穩(wěn)定 性。另外，在雜質的熱擴散后，該雜質擴散層可以作為其他的雜質擴散劑的掩模靈活運用。 為了具備掩蔽性，擴散后的膜厚越大越好，可以優(yōu)選利用即使膜厚較厚也不易產生裂紋的 本發(fā)明的雜質擴散組合物。另外，在添加了增稠劑等熱分解成分的組合物中，利用硅氧烷的 回流效果能夠掩蓋因熱分解而生成的空隙，從而可以形成空隙少的致密的膜。因此，不易受 到擴散時的氣氛影響，此外，可以得到對于其他的雜質的高掩蔽性。
[0041] 另一方面，通過使聚硅氧烷中的含有芳基的單元以Si原子換算為95摩爾％以下， 可以消除擴散后的剝離殘渣。認為殘渣是有機物沒有完全地分解?揮發(fā)而殘留的碳化物， 不僅抑制摻雜性，還使得與之后形成的電極間的接觸電阻上升，從而成為使太陽能電池的 效率下降的原因。如果含有芳基的單元大于95摩爾％，則組合物膜會在有機成分完全地分 解·揮發(fā)前變得過于致密，容易產生殘渣。
[0042] 從進一步提尚耐裂紋性、掩蔽性、保存穩(wěn)定性，減少擴散氣氛的影響的觀點考慮， 雜質擴散組合物中所含的聚硅氧烷中的含有碳原子數(shù)為6~15的芳基的單元較優(yōu)選為35 摩爾％以上，更優(yōu)選為40摩爾％以上。另外，為了不受氣氛、膜厚的影響地使殘渣不產生， 含有芳基的單元優(yōu)選為80摩爾％以下。即，特別優(yōu)選n : m = 80 : 20~40 : 60。R2~ R4為烷基時，通過使碳原子數(shù)為6以下，可以在抑制產生殘渣的同時，充分地發(fā)揮R 1的芳基 所帶來的回流效果。
[0043] 通式⑴的R1中的碳原子數(shù)為6~15的芳基可以是無取代物、取代物中的任一 種，可以根據(jù)組合物的特性選擇。作為碳原子數(shù)為6~15的芳基的具體例子，可以舉出苯 基、對甲苯基、間甲苯基、鄰甲苯基、對羥基苯基、對苯乙烯基、對甲氧基苯基、萘基，特別優(yōu) 選苯基、對甲苯基、間甲苯基。
[0044] 通式⑴的R2中的碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為1~6的烷氧基、碳原 子數(shù)為1~6的酰氧基、碳原子數(shù)為2~10的鏈烯基、碳原子數(shù)為6~15的芳基均可以是 無取代物、取代物中的任一種，可以根據(jù)組合物的特性選擇。
[0045] 作為碳原子數(shù)為1~6的烷基的具體例子，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、叔丁基、正己基、三氟甲基、3, 3, 3-三氟丙基、3-甲氧基正丙基、縮水甘油基、3-環(huán) 氧丙氧基丙基（3-glycidoxypropyl)、3_氨基丙基、3-疏基丙基、3-異氰酸丙酯基，從殘渣 的方面考慮，優(yōu)選碳原子數(shù)為4以下的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基。
[0046] 作為碳原子數(shù)為1~6的烷氧基的具體例子，可以舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、 異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基。