一種納米纖維復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料、納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米纖維復(fù)合質(zhì)子交 換膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 燃料電池是一種將存在于燃料與氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置， 通常由形成離子導(dǎo)電體的電解質(zhì)板和其兩側(cè)配置的燃料極（陽(yáng)極）和空氣極（陰極)、及兩側(cè) 氣體流路構(gòu)成，氣體流路的作用是使燃料氣體和空氣(氧化劑氣體）能在流路中通過。質(zhì)子 交換膜是燃料電池的核心部件，在燃料電池內(nèi)部，質(zhì)子交換膜為質(zhì)子的迀移和輸送提供通 道，使得質(zhì)子經(jīng)過膜從陽(yáng)極到達(dá)陰極，與外電路的電子轉(zhuǎn)移構(gòu)成回路，向外界提供電流，因 此它的好壞直接影響電池的使用壽命和性能（CN102696139A，CN102723509A)。
[0003]目前，質(zhì)子交換膜主要有全氟磺酸型質(zhì)子交換膜、非氟聚合物質(zhì)子交換膜、復(fù)合 質(zhì)子交換膜等，應(yīng)用最多的是以Nafion?為代表的全氟磺酸型質(zhì)子交換膜。此類膜因?yàn)槠?高化學(xué)穩(wěn)定性、高質(zhì)子傳導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)而被人們廣泛研究和應(yīng)用。但是，全氟磺酸型質(zhì)子交 換膜一般存在工作溫度低、燃料透過率高(尤其在直接甲醇燃料電池體系中）、機(jī)械強(qiáng)度低、 尺寸穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)（ChoiW.S·，etal·，JournalofPowerSources, 2008,180(1): 167-171)。特別是低溫高濕的質(zhì)子交換膜干濕交替使用過程中的尺寸穩(wěn)定性差是影響膜壽 命的主要原因之一。
[0004] 提高質(zhì)子交換膜尺寸穩(wěn)定性的方法之一是向全氟磺酸質(zhì)子交換樹脂中加入增強(qiáng) 纖維，然后復(fù)合制備成機(jī)械增強(qiáng)型復(fù)合質(zhì)子交換膜。早在20世紀(jì)70年代，Watanabe等 (USPatent4072793)把聚四氟乙烯微米纖維或其纖維編織物作為增強(qiáng)基體，而被廣泛應(yīng) 用于離子交換膜中。靜電紡絲是目前制備聚合物納米纖維的主要方法，采用靜電紡絲方法 制備的纖維制品主要呈無(wú)紡布狀纖維氈的形式，有比表面積大，纖維直徑小等優(yōu)點(diǎn)。Pham 等（Biomacromolecules, 2006，7 (10): 2796-2805)采用靜電紡絲的方法制備了包含三 層微納米纖維膜的三維聚己內(nèi)酯纖維結(jié)構(gòu)，各層的厚度可以通過控制紡絲時(shí)間來(lái)調(diào)控， 其總厚度可超過1毫米。該三維結(jié)構(gòu)的孔徑分布區(qū)間廣，孔隙率介于84%和89%之間， 該結(jié)構(gòu)還兼?zhèn)淞思{米纖維和微米纖維的優(yōu)點(diǎn)。中國(guó)專利公開號(hào)為CN102427141A公開了一 種復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，該方法將可溶質(zhì)子交換樹脂A和非水溶性高分子聚合物 B溶解得到紡絲用溶液，靜電紡絲得到化學(xué)異質(zhì)的靜電紡絲纖維膜，再通過靜電自組裝法 和非水溶性高分子聚合物溶解方法得到復(fù)合質(zhì)子交換膜。Hsieh等（J.Mater.Chem.A, 2014，2(11) : 3783-3793)采用靜電紡絲的方法制備聚偏氟乙烯（PVDF)納米纖維膜來(lái)提高 Nafion?質(zhì)子交換膜的燃料電池性能。
[0005]USPatent4072793采用的纖維膜是微米級(jí)纖維，靜電紡絲雖能制備納米纖維，但 靜電紡絲法制備納米纖維的主要問題是產(chǎn)量小，難以大規(guī)模生產(chǎn)，纖維力學(xué)性能較差，大多 只能制備無(wú)規(guī)纖維膜，纖維膜尺寸隨機(jī)分布無(wú)法控制，容易受到紡絲液性質(zhì)、紡絲條件以及 周圍環(huán)境溫濕度影響，需要大量有機(jī)溶劑，會(huì)污染環(huán)境，有些聚合物更是難以找到合適的溶 劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種尺寸穩(wěn)定性好、強(qiáng)度高、無(wú)環(huán)境污染的納米纖維復(fù)合 質(zhì)子交換膜的制備方法。
[0007] 本發(fā)明提出的納米纖維復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，具體步驟如下： (1) 微納米纖維（即聚合物納米纖維)，通過分散機(jī)高速攪拌分散后，均勻地平攤在網(wǎng)篩 上，干燥成膜，然后經(jīng)模壓，得到含有孔隙結(jié)構(gòu)的微納米纖維多孔膜； (2) 將上述得到的微納米纖維多孔膜浸漬于質(zhì)子交換樹脂溶液中，然后水平放置成膜， 溶劑揮發(fā)后得到厚度均勻的復(fù)合質(zhì)子交換膜，在真空條件下熱處理，熱壓并冷壓定型，以確 保質(zhì)子交換樹脂將纖維膜中的孔隙填充完善。
[0008] 本發(fā)明中，所述的納米纖維復(fù)合質(zhì)子交換膜組成按質(zhì)量數(shù)計(jì)，如下： 質(zhì)子交換樹脂：50-100份， 微納米纖維膜：1-50份。
[0009] 本發(fā)明中，所述的微納米纖維可以采用微納層共擠出方法（中國(guó)發(fā)明專利 201510458253. 8)制備得到，材料可以為任何熔融加工的熱塑性聚合物材料，具體可選自 聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚己內(nèi) 酯、全氟磺酸樹脂等中的任一種或幾種的混合物，但不僅限于此。
[0010] 本發(fā)明中，所述的微納米纖維膜中纖維直徑為70nm-500nm，多孔纖維膜中的孔隙 尺寸為200nm_5μm，復(fù)合膜的厚度為10μm-50μm，。
[0011] 本發(fā)明中，所述的高速攪拌分散機(jī)轉(zhuǎn)速為18000-23000轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時(shí)間為1-5 分鐘，從而將纖維分散均勻。
[0012] 本發(fā)明中，所述的網(wǎng)篩目數(shù)為60-200目，便于形成一張均勻的微納米纖維多孔 膜。
[0013] 本發(fā)明中，所述微納米纖維膜的模壓條件為常溫下壓制壓力為5_20MPa，時(shí)間為 10-20分鐘。
[0014] 本發(fā)明中，所述的質(zhì)子交換樹脂為具有質(zhì)子交換和傳導(dǎo)能力的高分子樹脂，一般 為帶磺酸基團(tuán)或磷酸基團(tuán)的聚合物，如全氟磺酸樹脂、磺化聚苯并咪唑樹脂、磺化聚酰亞胺 樹脂、磺化聚苯乙烯樹脂、磺化聚醚醚酮樹脂、磺化聚磷腈樹脂、磺化聚砜類樹脂、磺化聚苯 硫醚類樹脂等，但不僅限于此。
[0015] 本發(fā)明中，所述的真空條件下熱處理，熱壓并冷壓定型，具體條件為140_150°C熱 處理2-3h，在140°C-150°C下熱壓4-8min，確保質(zhì)子交換樹脂將纖維膜中的孔隙填充完全， 室溫冷壓4-8min定型，得到一張厚度均勻的質(zhì)子交換膜。
[0016] 本發(fā)明的特點(diǎn)是：（1)微納米纖維多孔膜厚度可調(diào)，孔隙分布均勻，微納纖維膜的 制備方法簡(jiǎn)單，環(huán)境污染小，適合大批量生產(chǎn)。（2)所制得的納米纖維復(fù)合質(zhì)子交換膜具有 優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、較好的尺寸穩(wěn)定性和良好的高溫質(zhì)子導(dǎo)電率。
[0017] 本發(fā)明采用微納層共擠出法制備微納米纖維膜，其厚度可調(diào)，孔隙分布均勻，制備 方法簡(jiǎn)單，環(huán)境污染小，適合大批量生產(chǎn)，所制得的納米纖維復(fù)合質(zhì)子交換膜具有優(yōu)異的機(jī) 械強(qiáng)度、良好的高溫質(zhì)子導(dǎo)電率和較好的尺寸穩(wěn)定性，在燃料電池質(zhì)子交換膜、超級(jí)電容 器、電化學(xué)反應(yīng)池等領(lǐng)域有著非常大的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0018] 圖1為復(fù)合質(zhì)子交換膜的拉伸強(qiáng)度圖。
[0019] 圖2中（a)為PVDF納米纖維膜照片，（b)為納米纖維多孔膜SEM照片。
[0020] 圖3中（a)和（b)為復(fù)合質(zhì)子交換膜的斷面掃描電鏡照片。
[0021] 圖4為復(fù)合質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 以下實(shí)施例是僅為更進(jìn)一步具體說明本發(fā)明，在不違反本發(fā)明的主旨下，本發(fā)明 應(yīng)不限于以下實(shí)驗(yàn)例具體明示的內(nèi)容。
[0023] 所用原料如下： PVDF(DS206,山東華夏神舟新材料有限公司）納米纖維按照中國(guó)發(fā)明專利 201510458253. 8 方法制備； 聚-2-磺酸基-苯并咪唑（SPPBI)按照文獻(xiàn)所述方法制備（JordanA.Maderand，Brian C.Macromolecules, 2010, 43, 6706-6715.)； Nafion?40 (美國(guó)杜邦公司）納米纖維按照中國(guó)發(fā)明專利201510458253. 8方法制備； 聚苯乙烯（PS，鎮(zhèn)江奇美化工有限公司）納米纖維按照中國(guó)發(fā)明專利201510458253. 8 方法制備； Nafion? (D520,5%)，上海河森電氣有限公司； 正丙醇（AR，99%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 濃硫酸（化學(xué)純，96%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
[0024] 實(shí)施例1 將PVDF納米纖維用高速攪拌分散機(jī)轉(zhuǎn)速為18000-23000轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時(shí)間為1-5 分鐘，從而將纖維分散均勻，用200目網(wǎng)篩抄起，讓纖維均勻地平攤在網(wǎng)篩上，形成孔徑 20-30μm的膜，最后60°C烘干并取出揭膜，在室溫下lOMPa壓力壓制10分鐘，從而得到含有 孔隙結(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)狀微納米纖維膜。用正丙醇將Nafion?D520溶液稀釋并進(jìn)行澆鑄，全氟 磺酸樹脂和纖維膜質(zhì)量比為95:5、90:10、80:20、70:30和60:40，P-X-Y