一種高功率因子氧化鋅熱電材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高功率因子氧化鋅(ZnO)熱電材料及其制備方法，屬于新能源材料領域。
【背景技術】
[0002]隨著人類現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，能源與環(huán)境已經(jīng)成為人類可持續(xù)發(fā)展的重要問題。熱電材料作為一種能夠直接進行熱電轉(zhuǎn)換的功能材料，廣泛應用于低溫制冷、汽車尾氣發(fā)電以及工業(yè)廢熱回收利用等領域。熱電材料的性能一般由熱電優(yōu)值ZT = S2 σ T/k表示，其中S，σ，T和k分別為Seebeck系數(shù)，電導率，絕對溫度和熱導率。優(yōu)良的熱電材料應當具有高的ZT值，這意味著材料應該具有高的Seebeck系數(shù)，高的電導率和低的熱導率。
[0003]傳統(tǒng)的熱電材料主要是金屬合金類化合物，如B1-Sb-Te合金材料。傳統(tǒng)熱電材料具有高的ZT值即高的能量轉(zhuǎn)換效率，但這些金屬合金化合物熱電材料一般含有Pb，Te等對人體有害而且價格高昂的金屬元素。此外這一類熱電材料在高溫下不穩(wěn)定，易氧化、揮發(fā)甚至發(fā)生相變(Angew.Chem.1nt.Ed.2008, 48:8616)。近年來，氧化物熱電材料引起了研究者的廣泛關注。因為氧化物熱電材料環(huán)境友好、價格低廉、熱穩(wěn)定性好、化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點，尤其是在高溫熱電材料領域具有應用潛力(J.Ceram.Soc.Jpn.2011，119:770)，日益成為大家研究關注的熱點。
[0004]自從1997年日本科學家Terasaki等人報道了層狀氧化物NaCo204的反常熱電性能之后(Phys.Rev.B, 1997，56:685)，氧化物基熱電材料獲得了更多的關注并取得了長足的發(fā)展。目前的氧化物熱電材料主要包括:①層狀鈷化物例如(Na，Ca) Co204;@鈣鈦礦型氧化物例如SrTi03、CaMn03;@導電氧化物材料例如ZnO、In 203、Sn02 (無機材料學報，2014,29:237)。在這三類氧化物熱電材料中，鈣鈦礦基熱電材料常常需要摻入稀土元素如Y，La, Sm, Gd, Dy等元素(中國專利101423243.A號)，而層狀鈷化物則含有大量的Co元素。由于稀土和Co元素高昂的價格，導電氧化物材料特別是ZnO基熱電材料，具有結(jié)構簡單，價格低廉的優(yōu)勢，被認為是目前最有前景之一的高溫區(qū)熱電材料。
[0005]純ZnO是一種η型半導體，載流子濃度較低，需要通過摻入三價施主如Α1來提高其電導率。1996年Ohtaki等人首次報道了 Ζηι XA1X0(0 ^ x ^ 0.1)的熱電性能，在1273K下，材料的ZT值高達0.3(J.Appl.Phys, 1996，79:1816)。但相比于傳統(tǒng)的合金類熱電材料，η型半導體ZnO的ZT值是較小的，還需要進一步提高。目前提高ZnO的ZT值的研究主要分為兩類。一是通過降低熱導率。主要的方法是制備納米晶，層狀結(jié)構或者超晶格的方法來抑制聲子傳導進而降低熱導，從而提高ZT值。例如Jood等人制備的ZnO納米復合材料，在1027K 以上，熱導 k 非常低，僅為 2W.m 1.K、ZT 值約為 0.44(Nanolett.2011，11:4337)。另外一種方法則是通過希望提高電導來增加功率因子P(S2o)，但是由于作為摻雜性能最佳的A1在ZnO中的固溶度極低(中國專利103706792.A號)，影響了電導的提高。目前有研究者用放電等離子燒結(jié)等技術來提高施主離子的固溶度，從而提高材料的導電率進而獲得高ZT值。例如清華大學李敬峰等人通過放電等離子燒結(jié)技術，將A1在ZnO的固溶度提高至5at. %，室溫下電導率為6X 104S · m 功率因子為3. 2 X 10 4W · m 1 · K 2，熱導小于35W·!!!1 ?Κ1(中國專利101905972.A號）。然而放電等離子燒結(jié)技術價格昂貴，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。另外，材料的電導和熱導常常是相互關聯(lián)的，熱導的降低常常會同時導致電導的降低；而電導的提高常常伴隨著熱導的增加。僅僅單獨降低材料的熱導或者提高材料的電導，很難顯著的提高材料的熱電性能。如何開發(fā)一種能夠有效的提高ZnO的電導的同時保持較低的熱導，是目前進一步優(yōu)化ZnO的熱電性能的關鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有氧化鋅熱電材料面臨的問題，本發(fā)明的目的是提供一種超高電導率同時不明顯降低熱導的氧化鋅熱電材料及其制備方法。
[0007]—方面，本發(fā)明提供一種氧化鋅熱電材料，其由氧化鋅和添加劑組成，其中氧化鋅的含量為97. 2?99. 7wt%，添加劑的含量為0. 3?2. 8wt% ;所述的添加劑由A1203、MgO和Ti02組成，其中各組成的含量如下:A1 203為0. 1?lwt%、MgO為0. 1?0. 8wt%,Ti02^
0· 1 ?lwt % ο
[0008]本發(fā)明中，Α1203作為施主雜質(zhì)，用以向氧化鋅晶格中注入電子，提高載流子濃度；MgO有利于提高塞貝克系數(shù)；1102用來控制氧化鋅陶瓷的晶粒大小以及提高陶瓷的致密度。因此，本發(fā)明的氧化鋅熱電材料能夠有效地提高施主A1的摻雜濃度，A1在ZnO中的固溶度為能譜檢測線以下?2at %，進而顯著提高了材料的電導率同時基本保持熱導不變。本發(fā)明的氧化鋅熱電材料在700°C時，電導率為1 X 105S ·πι1以上，塞貝克系數(shù)為93 μ VK 1以上，功率因子為8. 2X10噌·!!!1 · Κ2以上，熱電優(yōu)值ΖΤ為0. 09以上。
[0009]另一方面，本發(fā)明還提供上述氧化鋅熱電材料的制備方法，將配方中的各組成原料混合均勻，然后進行干燥、合成、造粒、壓制成型、排膠和燒結(jié)，即可制得所述氧化鋅熱電材料。
[0010]本發(fā)明成本低廉、工藝簡單、綜合性能好以及實用性強的優(yōu)點。
[0011]較佳地，各組成原料通過如下方式混合均勻：采用氧化鋯球或不銹鋼球，在行星球磨機中以水作為介質(zhì)進行濕磨，轉(zhuǎn)速400?lOOOrpm，料球比10:1?20:1，球磨6?8小時。
[0012]較佳地，所述合成是在1100?1300°C煅燒1?4小時。
[0013]較佳地，所述燒結(jié)包括：將陶瓷生坯從室溫以2?5°C /min升高至1100?1300°C，保溫1?4小時后隨爐冷卻。
[0014]較佳地，所述燒結(jié)在還原性氣氛下進行。通過還原氣氛向材料中引入氧空位，提高施主A1的固溶度并降低晶界肖特基勢皇，進而提高電導及功率因子。
[0015]較佳地，所述還原性氣氛為N2+C0、和/或Ar+C0。
【附圖說明】
[0016]圖1是不同氣氛下燒結(jié)樣品的功率因子；
圖2是不同氣氛下燒結(jié)樣品的熱導率。
【具體實施方式】
[0017]以下結(jié)合下述【具體實施方式】和附圖進一步說明本發(fā)明，應理解，下述實施方式和/或附圖僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0018]本發(fā)明一方面提供一種超高電導率同時不明顯降低熱導的氧化鋅熱電材料。該氧化鋅熱電材料由氧化鋅和其他改性摻雜物質(zhì)組成，其中氧化鋅的含量為97. 2-99. 7wt%,摻雜物質(zhì)的含量為0. 3-2. 8wt % ;所述的摻雜物質(zhì)有A1203、MgO和Ti02，其中A1203為
0.l-lwt%，Mg0S0. 1-0. 8wt%，Ti02S0. l-lwt%0 其中 A1 203作為施主雜質(zhì)，用以向氧化鋅晶格中注入電子，提高載流子濃度；MgO有利于提高塞貝克系數(shù)；Ti02用來控制氧化鋅陶瓷的晶粒大小以及提高陶瓷的致密度，本發(fā)明通過多摻雜的方法，可以實現(xiàn)一種元素控制一種性能，從而實現(xiàn)性能的單獨可控。
[0019]本發(fā)明的氧化鋅熱電材料可采用傳統(tǒng)氧化物混合固相反應燒結(jié)工藝制備。在一個示例中，先將配方中的各組成原料（Zn0、Al203、Mg0jPTi02)混合均勻，然后進行干燥、合成、造粒、壓制成型、排膠和燒結(jié)。
[0020]燒結(jié)氣氛可為空氣、惰性保護氣氛、或還原氣氛。作為進一步優(yōu)選方案，所述的燒結(jié)氣氛采用還原性氣氛，通過還原氣氛來向材料中引入氧空位，一方面提高施主A1的固溶度，另一方面提高晶粒的無序度，減小晶粒和晶界在結(jié)構上的差異，降低晶界處的肖特基勢皇高度，從而提高電導率。還原氣氛包括但不限于N2+C0、Ar+C0o
[0021]原料的混合可采用球磨法。在一個示例中，采用氧化鋯球或不銹鋼球，在行星球磨機中以水作為介質(zhì)進行濕磨，轉(zhuǎn)速400?lOOOrpm，料球比10:1?20:1，球磨6?8小時。
[0022]球磨后，可將漿料在100?120°C烘干。然后在400?500°C煅燒1?4小時，獲得復合粉體。在復合粉體中加入粘結(jié)劑（例如10被％的PVA)造粒，以150?200MPa壓制成型。成型后可在400?600°C保溫1?3小時以進行排膠。排膠后進