抑制金屬累積和增強(qiáng)性能的補(bǔ)充物和遞送該補(bǔ)充物的系統(tǒng)的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】抑制金屬累積和増強(qiáng)性能的補(bǔ)充物和遞送該補(bǔ)充物的系統(tǒng)
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年5月31日提交的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?1/829, 517的優(yōu)先權(quán)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及抑制金屬累積和增強(qiáng)性能的補(bǔ)充物、以及遞送所述補(bǔ)充物的系統(tǒng)。本 發(fā)明包括用于可充電電化學(xué)儲(chǔ)能電池或與可充電電化學(xué)儲(chǔ)能電池結(jié)合使用的補(bǔ)充的塑料 制品、含有塑料的制品、類(lèi)似于塑料的制品、塑料容器、裝置、多孔電極、液體和電解質(zhì)，特別 是摻入一種或多種補(bǔ)充物的制品、裝置、電極、液體和電解質(zhì)。本發(fā)明的補(bǔ)充物的特征是便 于使電解質(zhì)產(chǎn)生發(fā)泡，作為使在蓄電池的各個(gè)表面上（例如，在其負(fù)電極上）的金屬沉積衰 減以及由此減少金屬累積中活性的視覺(jué)標(biāo)志。特別地，為本申請(qǐng)主題的補(bǔ)充制品是典型地 設(shè)置在電化學(xué)電池的正電極與負(fù)電極之間的多孔絕緣體。這些是離子多孔的結(jié)構(gòu)，但由介 電材料制備以防止電極之間的短路。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 封裝在塑料外殼中的可充電電化學(xué)儲(chǔ)能電池已經(jīng)變得非常普通。其在完全充電狀 態(tài)下具有PbO2-正電極和Pb-負(fù)電極，所述電極被稀H2SO4電解質(zhì)包圍。通過(guò)合適形式的多 孔絕緣物來(lái)阻止電極之間的物理接觸。在全世界有大約10億個(gè)六電池配置在使用，主要用 于起動(dòng)汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)。有許多其他基于基本上相同化學(xué)過(guò)程的電池配置，該電池配置用于在 負(fù)載均衡應(yīng)用中以及在發(fā)信號(hào)和照明應(yīng)用中驅(qū)動(dòng)室內(nèi)室外電動(dòng)汽車(chē)；電話(huà)交換機(jī)；家庭、 辦公室和工業(yè)設(shè)備；計(jì)算機(jī)；服務(wù)器等。
[0006] 使用者的抱怨包括通常在這些可充電儲(chǔ)能電池的運(yùn)行中遇到的各種困難以及太 常見(jiàn)的不可預(yù)知和受限的有效使用壽命。更具體地，由于用于驅(qū)動(dòng)汽車(chē)類(lèi)型的儲(chǔ)能電池老 化，因此其充電終止電壓下降、放氣（gassing)速率增加、溫度和耗水量上升。在正常使用 中，電池經(jīng)受充電電流的累積性侵蝕作用，該累積性侵蝕作用逐漸破壞正電極的完整金屬 支撐結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致正電極的Pb(V^支撐結(jié)構(gòu)脫離，結(jié)果電池的儲(chǔ)能能力逐漸喪失，最終使得電 池不適合正常使用。
[0007] 在"CRC化學(xué)物理手冊(cè)"，編輯David R Lide，第83版，（2002-2003)，第1章 第 4 節(jié)（"CRC Handbook of Chemistry and Physics",Editor David R Lide,83rd Edition, (2002-2003) ,Section 4, chapter I)中提供了在本說(shuō)明書(shū)中起重要作用的元素 和化合物的綜合描述，所述元素和化合物包括含有元素 Ba、C、Cd、Cu、H、K、N、0、Pb、S、Sb、 Sn的化合物。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)簡(jiǎn)述
[0009] 傳統(tǒng)地，已經(jīng)通過(guò)使用于正電極支撐結(jié)構(gòu)的構(gòu)建的金屬合金化，使用約1~ 12wt %的Sb，典型地使用2. 75wt %的Sb并且剩余部分主要是Pb來(lái)減少充電電流對(duì)正電極 支撐結(jié)構(gòu)的破壞作用。Sb的百分比越高，提供的儲(chǔ)能電池的耐久性越高，但耗水量也顯著更 尚。
[0010] Pb-Sb合金的顯著缺點(diǎn)是Sb傾向于從正電極的支撐結(jié)構(gòu)中溶出并電鍍到負(fù)電極 的活性鉛（Pb)上，其中到達(dá)的Sb與停留的Pb形成微小的電解池。這導(dǎo)致Pb轉(zhuǎn)化為PbSO4 和氫氣從Sb逸出，使負(fù)電極逐漸放電。該效應(yīng)在行業(yè)中被稱(chēng)為Sb "中毒"。
[0011] 還通過(guò)對(duì)最大充電電壓施加限制來(lái)減少充電電流的破壞作用。這可能具有不希望 的作用，包括被認(rèn)為是電極中永久PbSO 4的累積，使得很少使用電池時(shí)難以甚至不可能對(duì)儲(chǔ) 能電池再充電。
[0012] 設(shè)計(jì)成抵消公開(kāi)的以及其他感知到的限制和不希望特性的許多增強(qiáng)性能的輔助 手段，已經(jīng)針對(duì)可充電儲(chǔ)能電池提出并在可充電儲(chǔ)能電池中已經(jīng)使用差不多一個(gè)世紀(jì)。除 了證實(shí)其不能令人滿(mǎn)意地解決最普通和因此主要的使用者抱怨（即有限的使用壽命）以 外，絕大多數(shù)在行業(yè)中是眾所周知的并且不需要細(xì)化。
[0013] 使用壽命預(yù)期基準(zhǔn)已經(jīng)保持幾十年不改變，針對(duì)休閑級(jí)儲(chǔ)能電池保持在800個(gè)淺 循環(huán)，針對(duì)工業(yè)級(jí)保持在1500個(gè)深循環(huán)。
[0014] 在淺循環(huán)和深循環(huán)儲(chǔ)能電池的構(gòu)建中已經(jīng)獲得了令人滿(mǎn)意的性能，所述淺循環(huán)和 深循環(huán)儲(chǔ)能電池包括從橡膠樹(shù)（Hevea brasiliensis)獲得的、加工和固化形式的天然順 式-聚異戊間二烯熱固性彈性體。該特定熱固性彈性體主要與具體形式的高孔隙率二氧化 硅和任選地多種其他材料組合，然后擠出和固化以產(chǎn)生用于在儲(chǔ)能電池電極之間提供分離 的高孔隙率絕緣片。
[0015] 據(jù)信，天然存在于彈性體中的某些化合物極緩慢地迀移到電解質(zhì)中并且以如下方 式進(jìn)行反應(yīng)：提供負(fù)電極的Sb "中毒"的衰減和樹(shù)枝狀生長(zhǎng)的衰減，以及提供其他益處，包 括充電終止電壓升高；以及放氣速率、溫度和耗水量降低，以及儲(chǔ)能電池的有效使用壽命明 顯增加，但該最后所述的優(yōu)點(diǎn)的重要性似乎已經(jīng)被制造商忽略。
[0016] 彈性體的有利的電化學(xué)衰減效應(yīng)已經(jīng)被該領(lǐng)域中的研究者通過(guò)使用針對(duì)包含提 取物的電解質(zhì)進(jìn)行的循環(huán)伏安法證實(shí)，所述提取物通過(guò)在水或稀H 2SO4中加熱經(jīng)處理和固 化的彈性體的樣品獲得。提供衰減的部分的身份和負(fù)責(zé)衰減的機(jī)制據(jù)報(bào)道仍然未知。事 實(shí)上，對(duì)鑒定與天然熱固性彈性體相關(guān)的任何特定化合物進(jìn)行的努力尚未成功。例如， Bdhnstedt等人的美國(guó)專(zhuān)利5, 221，587中陳述："機(jī)制是未知的并且其不可能完全解釋本 發(fā)明的成功。"（第2欄，第45-50行；第3欄第66-67行）。
[0017] 在Waterhouse等人的2012年10月25日公開(kāi)的第20120270110號(hào)美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi) 中陳述"在固化的[熱固性彈性體]顆粒中的活性成分的確切性質(zhì)是未知的……"（第0024 段）。
[0018] 在討論天然熱固性彈性體對(duì)金屬累積的作用的另一篇文獻(xiàn)中陳述"……涉及天然 [熱固性彈性體]抑制[Sb]的作用的能力的機(jī)制……沒(méi)有被很好地理解。"（混合的天然 熱固性彈性體-聚乙烯制品相對(duì)于單獨(dú)聚乙烯和單獨(dú)天然熱固性彈性體的評(píng)估，參見(jiàn)WWW. mplp. com/TechSheets/cellforce. pdf，第3頁(yè)）。該文獻(xiàn)試圖通過(guò)將天然熱固性彈性體與 聚乙烯共混來(lái)獲得天然熱固性彈性體的優(yōu)點(diǎn)，獲得了一些有限的成功。有趣的是，其還陳述 "歷史上已經(jīng)嘗試包括加入化學(xué)添加劑…或其他特定涂料的幾種方法來(lái)模擬該天然[熱固 性彈性體]的作用。這些嘗試產(chǎn)生了短期的活性和/或有害的電壓效應(yīng)……"。
[0019] 彈性體的顯著缺點(diǎn)是其獲取成本，目前獲取成本比由例如聚乙烯和聚氯乙烯塑料 制備的制品尚3至4倍。
[0020] 另一個(gè)缺點(diǎn)是天然熱固性彈性體產(chǎn)物可以與其活性不一致，原因是化學(xué)組成可以 根據(jù)可以在生長(zhǎng)周期過(guò)程中發(fā)生的自然變化而改變。加工變化也可以對(duì)可能是活性來(lái)源的 未知化學(xué)組分的濃度具有影響。
[0021] 發(fā)明目的
[0022] 本發(fā)明的主要目的是找到滿(mǎn)足或超越由天然彈性體提供的益處的方法，所述天然 彈性體通過(guò)人工或合成手段從橡膠樹(shù)（Hevea brasiliensis)中獲得，從而提供至少等價(jià)但 優(yōu)選更優(yōu)越的蓄電池活性表面如負(fù)電極處的Sb "中毒"的衰減，更優(yōu)越的放氣、耗水量、自 放電和樹(shù)枝狀生長(zhǎng)的衰減，充電電勢(shì)頂部的提高以及更優(yōu)越的對(duì)正電極的結(jié)構(gòu)的累積破壞 作用的衰減。
[0023] 本發(fā)明的這些目的使用通過(guò)多種途徑中的任一種遞送到電化學(xué)儲(chǔ)能電池的抑制 金屬累積的補(bǔ)充物來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述補(bǔ)充物適合用于可充電電化學(xué)儲(chǔ)存能量的電池并適合用于 可充電電化學(xué)消耗能量的電池，所述電池含有酸性電解質(zhì)、至少一個(gè)正電極和至少一個(gè)負(fù) 電極。電池被適配成接收電流，負(fù)電極對(duì)電流作出響應(yīng)、具有逸出氣體并接收金屬的能力。 雖然補(bǔ)充物可能作為來(lái)自從橡膠樹(shù)獲得的順式-聚異戊二烯熱固性彈性體的分離物獲得， 但考慮到該彈性體作為原材料的費(fèi)用，出于經(jīng)濟(jì)、商業(yè)和最實(shí)際的目的，所述補(bǔ)充物優(yōu)選為 如以下進(jìn)一步討論的合成形式的活性化合物，并且另外包括活性類(lèi)似物、衍生物和結(jié)構(gòu)上 類(lèi)似的化合物。術(shù)語(yǔ)"分離物"或"分離的"意在包括分離的單個(gè)化合物或分離的一組化合 物，例如，可以通過(guò)提取或其他加工手段從天然材料中獲得的，因?yàn)橐部赡芡ㄟ^(guò)從各種天然 來(lái)源中分離來(lái)獲得本發(fā)明的補(bǔ)充物。術(shù)語(yǔ)"補(bǔ)充物"當(dāng)在本文中提及時(shí)將被理解為"分離或 合成的補(bǔ)充物"。補(bǔ)充物任選地（因?yàn)榇嬖谄渌緩剑┛膳c保留介質(zhì)混合以形成組合物，該 組合物可與電解質(zhì)、修飾電解質(zhì)的補(bǔ)充物接觸，從而獲得起泡特性，該起泡特性提供了所述 補(bǔ)充物另外已經(jīng)實(shí)現(xiàn)足以產(chǎn)生抑制金屬累積作用的結(jié)果的濃度的視覺(jué)證明，其中所述負(fù)電 極在運(yùn)行中對(duì)補(bǔ)充物作出響應(yīng)，從而通過(guò)其累積的金屬量減少。
【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1是顯示并聯(lián)電連接的兩個(gè)相鄰儲(chǔ)能電池和適合的電學(xué)恒電流電源的示意圖， 在兩個(gè)相鄰儲(chǔ)能電池中，第一電池表示本發(fā)明的處理電池而第二電池表示對(duì)照電池。
[0025] 圖2是在一周結(jié)束時(shí)按照實(shí)施例3的程序拍攝的測(cè)試裝置的圖像。
[0026] 圖3是在5小時(shí)之后按照實(shí)施例4的程序拍攝的裝置的圖像。
[0027] 圖4是說(shuō)明起泡作用的圖像。
[0028] 圖5是顯示設(shè)計(jì)成在儲(chǔ)能電池電極之間提供分離的、適于容納本發(fā)明的補(bǔ)充物類(lèi) 型的肋狀高孔隙率絕緣片的透視圖；以及
[0029] 圖6是顯示具有粘附的玻璃纖維氈、在儲(chǔ)能電池的負(fù)電極與正電極之間提供分離 的、圖5的一部分肋狀高孔隙率絕緣片的平面視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 如以上所討論的，本發(fā)明的目的是提供抑制金屬累積的補(bǔ)充物以及遞送系統(tǒng)，該 遞送系統(tǒng)避免了使用現(xiàn)有技術(shù)的天然彈性體，但其與現(xiàn)有技術(shù)的天然彈性體至少表現(xiàn)出同 樣的性能。因此，有必要確立用于比較的天然彈性體的特性。
[0031 ] 常規(guī)正常生產(chǎn)的來(lái)自橡膠樹(shù)的新鮮流出的天然彈性體是膠體懸浮液，該膠體懸浮 液包含30-35%的固體材料，所述固體材料主要但非排除地由順式聚異戊二烯組成。還報(bào)道 了該固體材料包含2. 4%中性脂質(zhì)（1 %主要是糖脂和磷脂、以及少量的半乳糖脂和鞘脂）、 2. 2 %蛋白質(zhì)、0. 4 %糖類(lèi)、0. 2 %灰分和0. 1 %其他化合物。相對(duì)濃度根據(jù)樹(shù)的年齡和無(wú)性繁 殖、土壤、氣候、流出頻率、隨后的加工等變化。
[0032] 在大量研究之后，認(rèn)為可能負(fù)責(zé)提供負(fù)電極的Sb "中毒"的衰減；放氣、耗水量、自 放電和樹(shù)枝狀生長(zhǎng)的衰減；充電電勢(shì)頂部的提高以及對(duì)正電極結(jié)構(gòu)的累積破壞作用的衰減 的部分，主要存在于1 %的糖脂和磷脂部分內(nèi)，更具體地，認(rèn)為是所述部分的磷脂方面。
[0033] 磷脂是脂肪酸鏈中的一個(gè)被磷酸鹽-膽堿布置取代的甘油三脂。磷脂的組分包括 疏水性尾部和親水性頭部。疏水性尾部由兩個(gè)脂肪酸烴鏈組成。親水性頭部由接近中部的 甘油"骨架"，接著是磷酸鹽和最后在末端的膽堿（偶爾是乙醇胺）組成。
[0034] 膽