鈣鈦礦肖特基型太陽能電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明大體上涉及新穎的類型的太陽能電池。
[0002] 背景
[0003] 有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦類是待被用作太陽能電池中的光收集器的有吸引力的材料。待 在太陽能電池中被使用的有前景的有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦類是有機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦類。它們具 有直接帶隙、大的吸收系數(shù)[1、2]和高的載流子迀移率[3]。它們的電子性質(zhì)可以被調(diào)節(jié)， 允許分層的材料的形成，以根據(jù)所采用的有機(jī)部件的結(jié)構(gòu)控制無機(jī)片材之間的距離和電子 耦合。分層的鈣鈦礦類在干燥空氣中具有高的穩(wěn)定性。
[0004] 多種研究報(bào)道使用CH3NH3PbIj?鈦礦納米晶體作為具有液體電解質(zhì)的光電子化學(xué) 電池中的敏化劑[4-6]。然而，這些系統(tǒng)的性能由于鈣鈦礦的溶解快速地下降。
[0005] Snaith等人[7]和Gliitzel等人[8]報(bào)道基于中-超結(jié)構(gòu)化的有機(jī)鹵化物鈣鈦礦、 獲得超過10%的功率轉(zhuǎn)換效率的高效率的混合有機(jī)-無機(jī)太陽能電池。
[0006] 此外，Etgar等人[9]報(bào)道不含空穴導(dǎo)體的鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)太陽能電池的用途。作 者發(fā)現(xiàn)，除了其作為吸收劑的功能性之外，鉛鹵化物鈣鈦礦可以傳輸空穴，實(shí)現(xiàn)具有在低 的光強(qiáng)度下的多于7%的功率轉(zhuǎn)換效率的優(yōu)良的光伏性能。Etgar等人還公開了介觀的 CH3NH3PbI3ZtiO2異質(zhì)結(jié)太陽能電池，其包含通過將來自CH 3NH3UPPbI^ γ-丁內(nèi)酯中的 溶液的1丐鈦礦納米顆粒沉積在TiO2(銳鈦礦）納米片材的400nm厚的膜上來生產(chǎn)的介觀的 甲胺鉛碘（CH 3NH3PbI3)鈣鈦礦/Ti02。1102的存在被發(fā)現(xiàn)是關(guān)鍵的，因?yàn)樽髡哒J(rèn)為需要TiO 2 作為骨架主要地以便增加表面積。
[0007] 參考文獻(xiàn)
[0008] [1] Akihiro Kojima ；Masashi Ikegami ;KenjiroTeshima ;和 Tsutomu Miyasaka. Highly Luminescent Lead Bromide Perovskite Nanoparticles Synthesized with Porous Alumina Media Chem. Lett. 2012,41，397。
[0009] [2]C. R. Kagan ；D. B. Mitzi ；C. D. Dimitrakopoulos. Organic-Inorganic Hybrid Materials as Semiconducting Channels in Thin-Film Field-Effect Transistors. Science，1999, 286,945。
[0010] [3]D. B Mitzi ；C. A. Feild ；Z. Schlesinger ；R. B. Laibowitz. Transport Optical and Magnetic properties of the conducting Halide Perovskite CH3NH3SnI3. J. Solid State Chem. 1995,114,159〇
[0011] [4]Kojima, A. ；Teshima K. ；Shirai, Y. ；Miyasaka, T. Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells. J. Am. Chem. Soc.2009，131，6050-6051。
[0012] [5]Hyoeklmj J. ；Chung, J. ；Kim, S. -J. ；Park, N. -G. Synthesis, structure, and photovoltaic property of a nanocrystalline 2H perovskite-type novel sensitizer (CH3CH2NH3) PbI3. Nanoscale Research Letters，2012, 7, 353。
[0013] [6]Hyoeklm, J. ；Lee, C. -R. ；Lee, J. -ff. ；Park, S. -ff. ；Park, N. -G. 6. 5 % efficient perovskite quantum-dot-sensitized solar cell. Nanoscale· 2011，3,4088〇
[0014] [7]Lee,M. ；Teuscherj M. J. ；Miyasaka, T. ；Murakami, T. N. ；Snaith,H. J.Efficient Hybrid Solar Cells Based on Meso-SuperstructuredOrganometal Halide Perovskites. Science 2012,338,643-644。
[0015] [8]Kim，H. _S. ;Lee，C. -R. ;Im，J. _H. ;Lee，K. _B. ;Moehl，T. ;Marchioro, A.; Moon, S. -J. ；Baker, R. Humphry ；Yum, J. H. ；Moser, J. E. ； GratzeL M. ；Park, N. -G. Lead Iodide Perovskite Sensitized All-Solid-State Submicron Thin Film Mesoscopic Solar Cell with Efficiency Exceeding 9%. Nature Scientific Reports 2012,2,591〇
[0016] [9] Etgar，L. ;Gao, P. ;Xue，Z. ;Peng，Q. ;Chandiran，A. K. ;Liu，B.; Nazeeruddinj Md. K. ；Graetzel, M. Mesoscopic CH3NH3PbI3/TiO2Hetero junction Solar Cells. J. Am. Chem. Soc. 2012,134,17396-17399。
[0017] 發(fā)明概述
[0018] 目前已知的基于有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦類的太陽能電池或異質(zhì)結(jié)利用骨架層（例如 1102層），所述骨架層被認(rèn)為是這樣的電池中的關(guān)鍵的部件。骨架層典型地位于鈣鈦礦層 和玻璃基板（glass substrate)之間。這主要地是由于以下事實(shí)，即骨架層增加表面積并 且因此輔助減少或削弱復(fù)合過程且因此增加裝置效率。
[0019] 本發(fā)明是基于以下的驚人的發(fā)現(xiàn)，即高效率的鈣鈦礦太陽能電池可以從鈣鈦礦材 料生產(chǎn)而不需要在太陽能電池中包括增加表面的骨架結(jié)構(gòu)層。
[0020] 因此，本發(fā)明提供可以在光電子裝置中被利用的新穎的堆疊層元件，其中裝置不 含增加表面的骨架結(jié)構(gòu)/層。這些裝置是改進(jìn)的光電子裝置/異質(zhì)結(jié)/光伏電池。如將在 下文中進(jìn)一步證實(shí)，本發(fā)明的堆疊層呈現(xiàn)以下的特性中的一個(gè)或更多個(gè)：
[0021] 1.堆疊層具有簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)，并且作為消除增加表面的骨架部件的結(jié)果，允許建造 有成本效益并且容易建造的裝置。
[0022] 2.堆疊層在低的溫度下的形成和/或簡(jiǎn)單的沉積步驟，因?yàn)檫^程避免應(yīng)用增加表 面的骨架結(jié)構(gòu)，并且因此提供有成本效益的裝置。
[0023] 3.堆疊層是柔性的和/或被沉積在柔性基板和/或熱敏表面上，因此拓寬可以被 使用的基板和最終應(yīng)用的選擇。
[0024] 4.被電荷載流子復(fù)合較少地影響的堆疊層，因?yàn)楫愘|(zhì)結(jié)/光伏電池/裝置的耗盡 層非常靠近于表面。
[0025] 5.堆疊層提供高電流密度裝置。
[0026] 因此，本發(fā)明在其各方面中的一個(gè)中提供一種元件，所述元件包括（或由以下組 成）基板、至少一個(gè)鈣鈦礦層（例如有機(jī)-無機(jī)的）、導(dǎo)電層和任選地至少一個(gè)另外的層，其 中所述至少一個(gè)鈣鈦礦層被設(shè)置在所述基板上，直接地在所述基板上或在被定位在所述基 板上的所述至少一個(gè)另外的層上，其中所述至少一個(gè)另外的層不同于骨架結(jié)構(gòu)層。
[0027] 在某些實(shí)施方案中，所述基板是鈣鈦礦層被設(shè)置在其頂部上的最底層；并且導(dǎo)電 層被設(shè)置在所述鈣鈦礦層的頂部上。所述至少一個(gè)另外的層，不是骨架結(jié)構(gòu)層，可以是在上 文提到的基板、鈣鈦礦和導(dǎo)電層中的任一個(gè)之間的中間層，或作為在所述導(dǎo)電層的頂部上 的最頂層。
[0028] 本發(fā)明還提供一種元件，所述元件包括基板、至少一個(gè)鈣鈦礦層、導(dǎo)電層和任選地 至少一個(gè)另外的層，其中所述元件沒有（或不含）骨架結(jié)構(gòu)層。
[0029] 本發(fā)明還提供一種元件，所述元件包括基板、至少一個(gè)鈣鈦礦層、導(dǎo)電層、任選地 至少一個(gè)另外的層和另外地任選地至少一個(gè)骨架結(jié)構(gòu)層，其中所述鈣鈦礦層被直接地設(shè)置 在所述基板上。
[0030] 本發(fā)明還提供一種元件，所述元件包括基板、至少一個(gè)鈣鈦礦層、導(dǎo)電層、和任選 地至少一個(gè)另外的層，其中在所述基板上的所述至少一個(gè)鈣鈦礦層提供平面結(jié)；即骨架結(jié) 構(gòu)層不被設(shè)置在所述基板和所述鈣鈦礦層之間。
[0031] 本發(fā)明還提供一種元件，所述元件包括基板、至少一個(gè)鈣鈦礦層、導(dǎo)電層、和任選 地至少一個(gè)另外的層，其中所述至少一個(gè)鈣鈦礦層被直接地定位在所述基板上。
[0032] 如可以從本文提供的公開內(nèi)容理解的，本發(fā)明的要旨是提供可以被用作光電子裝 置或被實(shí)施至光電子裝置的元件，其中元件不含骨架結(jié)構(gòu)層。如本領(lǐng)域中已知的，骨架層增 加光電池（例如太陽能電池）的表面積并且因此可以提供非平面結(jié)。實(shí)施不具有骨架層的 電池的能力因此是驚人的。在基于鈣鈦礦的電池中，骨架層典型地被定位在基板表面和鈣 鈦礦層之間。在本發(fā)明的元件和裝置中不需要這樣的骨架層，并且因此，元件或裝置沒有增 加鈣鈦礦層被應(yīng)用至其上的層的有效表面（即增加表面積）的層。
[0033] 在某些實(shí)施方案中，在至少一個(gè)另外的層在基板和鈣鈦礦層之間存在的情況下， 另外的層不是增加基板的有效表面積的那種，即至少一個(gè)另外的層以以下中的一個(gè)或更多 個(gè)為特征：
[0034]-層不是多孔層或包含精細(xì)的粉末的層；
[0035] -層不是納米結(jié)構(gòu)的和/或納米多孔的；
[0036] -層不包含以納米顆粒的形式的粉末（顆粒）；典型地具有在幾百至幾納米的范圍 內(nèi)的直徑（在某些實(shí)施方案中，納米顆粒大小是在Inm和500nm之間；在某些實(shí)施方案中， 納米顆粒大小是在Inm和300nm之間；在某些實(shí)施方案中，納米顆粒大小是在3nm和300nm 之間；在某些實(shí)施方案中，納米顆粒大小是在3nm和200nm之間）；以及
[0037] -層把基板表面的或與鈣鈦礦層（直接）接觸的表面的表面積每體積增加了小于 I. 1或1. 2或1. 25或1. 5或1. 75或2或2. 5或3或3. 5或4或4. 5或5。
[0038] 至少一個(gè)另外的層被認(rèn)為不"增加所述至少一個(gè)另外的層被定位至其上的基板的 表面積"。相似地，本發(fā)明的元件不含"增加基板的表面積"的骨架層。換句話說，在其中本 發(fā)明的元件的基板被把基板與鈣鈦礦層分開的中間層（例如至少一個(gè)另外的層）包覆或分 層的實(shí)施方案中，中間層可以不是增加元件基板的總表面積的層。在某些實(shí)施方案中表面 積是基板或另外的層的總表面積。在某些實(shí)施方案中，表面積是基板或另外的層的一個(gè)或 更多個(gè)面（例如頂部），其中一個(gè)或更多個(gè)面是鈣鈦礦層被設(shè)置在其上的面。在某些實(shí)施方 案中，表面積是與鈣鈦礦層（直接）接觸的表面。面積是指基板表面的完全的或部分的或 連續(xù)的或被間隔開的區(qū)域。
[0039] 在某些實(shí)施方案中，至少一個(gè)另外的層被定位在基板和|丐鈦礦層之間，至少一個(gè) 另外的層包含不增加基板表面的表面積的半導(dǎo)電材料或金屬氧化物材料。
[0040] 如本領(lǐng)域中已知的，"鈣鈦礦層"或"鈣鈦礦材料"是指包含一種或更多種鈣鈦礦物 質(zhì)或由一種或更多種鈣鈦礦物質(zhì)組成的材料，包括本領(lǐng)域中已知的任何鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
[0041] 鈣鈦礦材料典型地以結(jié)構(gòu)模序AMX3為特征，具有共用角落的MX 6八面體的三維網(wǎng) 絡(luò)，其中M是可以采用X陰離子的八面體配位的金屬陽離子，并且其中A是典型地位于MX6 八面體之間的12倍配位空穴中的陽離子。
[0042] 在某些實(shí)施方案中，A和M是金屬陽離子，即，鈣鈦礦材料是金屬氧化物鈣鈦礦材 料。在其他的實(shí)施方案中，A是有機(jī)陽離子并且M是金屬陽離子，即，鈣鈦礦材料是有機(jī)-無 機(jī)鈣鈦礦材料。
[0043] 有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦材料是有機(jī)-無機(jī)混合結(jié)構(gòu)。有機(jī)-無機(jī)材料包括作為交替的 片材的自組裝布置，其中片材之間的電子耦合和它們距彼此的距離控制電子性質(zhì)。本發(fā)明 的有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)包括本領(lǐng)域中已知的任何這樣的結(jié)構(gòu)。
[0044] 有機(jī)部件可以由多個(gè)片材組成，一個(gè)或更多個(gè)，每個(gè)包含有機(jī)陽離子。在某些實(shí)施 方案中，有機(jī)部件包含單個(gè)的有機(jī)片材（例如單銨），陽離子和鹵素在一個(gè)無機(jī)片材中，使 有機(jī)基團(tuán)延伸到在無機(jī)片材之間的空間中。在其他的實(shí)施方案中，在有機(jī)部件包含兩個(gè)片 材（例如二銨陽離子）的情況下，分子延伸到有機(jī)片材之間的距離中，這意指沒有范德華力 在片材之間存在。
[0045] 有機(jī)基團(tuán)可以包括烷基鏈或單環(huán)芳香族基團(tuán)。這些簡(jiǎn)單的有機(jī)層幫助定義無機(jī)片 材之間的相互作用的程度和在無機(jī)片材中發(fā)展的性質(zhì)。這些重要的改性可以是改變?cè)诒挥?于生長(zhǎng)膜或晶體的前體溶液中的有機(jī)鹽和無機(jī)鹽的化學(xué)計(jì)量或組成的結(jié)果。描述的分層的 (多個(gè)片材）鈣鈦礦證明無機(jī)片材可以決定單個(gè)的結(jié)晶層的形成，這將實(shí)現(xiàn)較高的迀移率 (較高的電子和空穴迀移率）。
[0046] 在某些實(shí)施方案中，有機(jī)-無機(jī)|丐鈦礦類的結(jié)構(gòu)相似于多層結(jié)構(gòu)，使半導(dǎo)電的無 機(jī)片材與有機(jī)片材交替。有機(jī)片材可以具有大的能隙。
[0047] 在某些實(shí)施方案中，無機(jī)片材的導(dǎo)帶大體上低于有機(jī)片材的