明采用的堿/酸溶膠-凝膠法制備溶膠涂覆液，在堿溶膠中制備形成的納米 二氧化硅顆粒，使得相鄰顆粒之間幾乎沒有連接，然后在酸溶膠中正硅酸乙酯形成的硅羥 基會與堿溶膠中二氧化硅顆粒表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，形成的Si0 2顆粒間的無機粘合 劑，增加了 3102顆粒間的結(jié)合力，從而制備得到具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、表面均勻、平整的二氧 化硅涂層；本發(fā)明采用此種技術(shù)方案，不僅有效提高了隔膜的耐高溫性，而且可避免傳統(tǒng)在 反應(yīng)中途添加納米二氧化硅微球到酸溶膠中而造成納米二氧化硅微球的分散性變差，從而 導(dǎo)致二氧化硅涂層的均勻性變差；同時，本發(fā)明通過調(diào)整堿溶膠中正硅酸乙酯和氨水的用 量、以及嚴格控制溶膠涂覆液制備過程的溫度、反應(yīng)時間和攪拌速度等重要參數(shù)，進而調(diào)整 Si0 2粒徑的大小，并通過改變堿溶膠和酸溶膠各自正硅酸乙酯的比例進而調(diào)整多孔結(jié)構(gòu)的 孔隙直徑和涂層的厚度。
[0025] 本發(fā)明的含納米二氧化硅微球的溶膠涂覆液在涂覆和熱滾壓的過程中部分嵌入 纖維孔隙里面，大幅度提高隔膜的熔融破裂溫度（220°C以上），即便在高溫時無紡布層熔 化，而無機層仍能阻止電池內(nèi)部發(fā)生大面積短路，從而提升隔膜的安全性能。本發(fā)明沒有加 入粘合劑等其他聚合物。
[0026] 本發(fā)明無紡布陶瓷隔膜的二氧化硅涂層具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表面均勻性好，二氧 化硅涂層與無紡布的粘接極其牢固，使用過程中不會出現(xiàn)脫落現(xiàn)象，本發(fā)明的無紡布陶瓷 隔膜厚度為37~41 ym，厚度適中不會增加太大電阻而影響電池性能，而且具有較好的親 液性、透氣性、耐高溫性、熱穩(wěn)定性和安全性，還提高了離子電導(dǎo)率；本發(fā)明無紡布陶瓷隔膜 的制備方法簡單，對設(shè)備要求不高，可連續(xù)性操作，易于實現(xiàn)工業(yè)化。
【附圖說明】
[0027] 現(xiàn)結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步闡述：
[0028] 圖1為對比例1的PP無紡布表面的SEM照片；
[0029] 圖2為實施例8無紡布陶瓷隔膜截面的SEM照片；
[0030] 圖3為實施例8無紡布陶瓷隔膜經(jīng)過超聲處理lh后表面的SEM照片。
【具體實施方式】
[0031] 下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細的說明：
[0032] 一種鋰離子電池用無紡布陶瓷隔膜，在無紡布表面及纖維孔隙中引入活性基團， 得到改性無紡布，再采用酸/堿兩步溶膠-凝膠法制得含納米二氧化硅微球的溶膠涂覆液， 隨后將溶膠涂覆液涂覆在改性無紡布上，再經(jīng)熱滾壓處理，得到無紡布陶瓷隔膜。
[0033] 所述的無紡布為PP或PE無紡布；所述的活性基團為羥基、酚羥基、羧基和氨基中 的一種或一種以上；所述的溶膠涂覆液中納米二氧化娃微球粒徑為50~250nm。
[0034] 一種鋰離子電池用無紡布陶瓷隔膜的制備方法，包括以下步驟：
[0035] (1)無紡布的預(yù)處理：利用兒茶酚衍生物溶液改性處理無紡布，在無紡布表面及 纖維孔隙中引入活性基團，得到改性無紡布；
[0036] (2)堿/酸溶膠-凝膠法制備溶膠涂覆液：向反應(yīng)瓶A中依次加入正硅酸乙酯、水、 醇和氨水，室溫下攪拌反應(yīng)4~12h，攪拌速度是1200~1400rpm，形成堿溶膠A;向反應(yīng)瓶 B中依次加入正娃酸乙酯、水、醇和酸，室溫下攪拌30min，攪拌速度是1200~1400rpm，形 成酸溶膠B;最后將酸溶膠B加入到堿溶膠A中并將反應(yīng)瓶置于30~90°C油浴中反應(yīng)1~ 6h，制得含納米二氧化硅微球的溶膠涂覆液；
[0037] 所述醇為甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇中的一種以上；所述的酸為鹽酸、硝酸和 磷酸中的一種以上；所述堿溶膠A中的正硅酸乙酯、醇、水和氨水的質(zhì)量比為1: (8~ 15) : (1~3) : (0. 5~1. 5)，所述酸溶膠B中的正硅酸乙酯、醇、水和酸的質(zhì)量比為1: (2~ 4): (5~10): (1~3)，所述堿溶膠A和酸溶膠B中的正硅酸乙酯質(zhì)量比為（1~6): 1;
[0038] (3)將溶膠涂覆液均勻涂覆在改性無紡布兩面，先在室溫30°C下成膜20min，再轉(zhuǎn) 移到烘箱中烘干老化1~l〇h，烘干溫度為50~100°C，取出后在80~130°C下進行熱滾壓 處理lh，得到無紡布陶瓷隔膜。
[0039] 步驟⑴中所述的無紡布的預(yù)處理，其步驟為：將無紡布浸泡在1. 5~3g/L的兒 茶酚衍生物水溶液中48h，用蒸餾水洗去表面附著的含活性基團的化合物，自然晾干，獲得 表面附有含活性氫涂層的改性無紡布。
[0040] 步驟⑴中所述的無紡布為PP或PE無紡布，其厚度為35~38ym，孔隙率為62~ 65%〇
[0041] 步驟（1)中所述的兒茶酚衍生物為多巴、多巴胺、甲基多巴胺和甲基丙烯酰多巴 胺中的一種或一種以上。
[0042] 所述的無紡布為PP或PE無紡布；所述的活性基團為羥基、酚羥基、羧基和氨基中 的一種或一種以上；所述的溶膠涂覆液中納米二氧化娃微球粒徑為50~250nm。
[0043] 所述無紡布陶瓷隔膜的厚度為37~41 ym，孔隙率為52~60%。厚度適中不會 增加過大電阻而影響電池性能。
[0044] 對比例1 :
[0045] PP無紡布購買于上海世龍有限公司，其厚度為35 y m，孔隙率為65 %，未經(jīng)任何處 理，直接測試。其性能參數(shù)如表1所示。
[0046] 對比例2 :
[0047] PE無紡布購買于上海世龍有限公司，其厚度為38y m，孔隙率為62%，未經(jīng)任何處 理，直接測試。其性能參數(shù)如表1所示。
[0048] 實施例3 :
[0049] 一種鋰離子電池用無紡布陶瓷隔膜的制備方法，包括以下步驟：
[0050] (1)無紡布的預(yù)處理：將厚度為35ym，孔隙率為65%的PP無紡布浸泡在1. 5g/L 的甲基丙烯酰多巴胺溶液中浸泡處理48h，用蒸餾水洗去表面附著的甲基丙烯酰多巴胺，自 然晾干，獲得改性無紡布；
[0051] (2)堿/酸溶膠-凝膠法制備溶膠涂覆液：向反應(yīng)瓶A中依次加入正硅酸乙酯、水、 乙醇和氨水，室溫下攪拌反應(yīng)4h，攪拌速度是1200rpm，形成堿溶膠A;另外向反應(yīng)瓶B中依 次加入正硅酸乙酯、水、乙醇和鹽酸，室溫下攪拌30min，攪拌速度是1200rpm，形成酸溶膠 B ;最后將酸溶膠B加入到堿溶膠A中并將反應(yīng)瓶置于30°C油浴中反應(yīng)6h，制得含納米二氧 化硅微球的溶膠涂覆液；所述的溶膠涂覆液中納米二氧化硅微球粒徑為250nm;
[0052] 其中，所述堿溶膠A中的正硅酸乙酯、乙醇、水、氨水的質(zhì)量比為1:8:3:0. 5,所述 酸溶膠B中的正硅酸乙酯、乙醇、7K、鹽酸的質(zhì)量比為1:2:10:1，所述堿溶膠A和酸溶膠B中 的正硅酸乙酯質(zhì)量比為1:1 ;
[0053] (3)將溶膠涂覆液均勻涂覆在改性無紡布兩面，先在室溫30°C下成膜20min，再轉(zhuǎn) 移到烘箱中烘干老化lh，烘干溫度為100°C，取出后在80°C下進行熱滾壓處理lh，得到無紡 布陶瓷隔膜。
[0054] 所述無紡布陶瓷隔膜的性能參數(shù)如表1所示。
[0055] 實施例4:
[0056] -種鋰離子電池用無紡布陶瓷隔膜的制備方法，包括以下步驟：
[0057] (1)無紡布的預(yù)處理：將厚度為38y m，孔隙率為62%的PE無紡布浸泡在3g/L的 多巴溶液中浸泡處理48h，用蒸餾水洗去表面附著的多巴，自然晾干，獲得改性無紡布；
[0058] (2)堿/酸溶膠-凝膠法制備溶膠涂覆液：向反應(yīng)瓶