一種鋰離子電池用無紡布陶瓷隔膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種隔膜材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種鋰離子電池用無紡布陶瓷隔膜及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近些年來，鋰離子電池具有功率密度高、自放電率低、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點而逐漸替 代傳統(tǒng)的鉛酸蓄和鎘鎳蓄電池。鋰離子電池目前廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品如：手機、筆記 本電腦、攝像機等所需的充電電池，也逐漸擴展到電動工具、大型動力電源等領(lǐng)域。
[0003]目前，市場上的鋰離子電池隔膜主要為聚烯烴隔膜，如單層聚丙烯（PP)微孔膜、 單層聚乙烯（PE)微孔膜以及三層PP/PE/PP復(fù)合膜。然而，聚烯烴隔膜難保證高溫完整性， 即使PP熔點高達160~170°C，但是由于聚烯烴微孔膜經(jīng)過縱向拉伸取向處理，在150°C以 上的高溫下會發(fā)生20%以上的熱收縮甚至熔融破壞，正負極直接接觸會導(dǎo)致鋰離子電池短 路，高溫時容易破膜，造成鋰離子電池解體或爆炸，使得鋰電池的安全性降低，而動力鋰電 池對隔膜的耐溫性能要求更高。為進一步提高鋰離子電池的安全性能以及大功率電池的技 術(shù)發(fā)展，無紡布陶瓷隔膜的技術(shù)逐漸成為鋰離子電池隔膜未來發(fā)展的重要方向之一。
[0004] 無紡布成本低、制作方便，但是由于無紡布的孔徑太大，不適合直接用作鋰電池隔 膜。為保證隔膜的使用性能，必須將最大孔徑控制在一定范圍內(nèi)，提高材料的孔隙率，并保 證孔隙的均勻性。為解決這一問題，主要的解決辦法有通過加入無機物顆?；蛲扛矘渲?及粘合劑來控制其孔徑和孔隙率。
[0005] 中國發(fā)明專利CN102529247A公開了一種無機/有機復(fù)合無紡布復(fù)合隔膜的制備 方法，即在聚丙烯無紡布兩面復(fù)合含有二氧化硅納米粒子和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物 的多孔膜層，提高隔膜的耐熱性、離子電導(dǎo)率和機械強度。也有文獻對類似方法做了報道， 如Hyun-Seok Jeong等（參考：Journal of Membrane Science 415-416(2012)513-519)是 以PET無紡布為基底，將納米Si02聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物按一定比例球磨分散于溶 劑中，再涂覆于聚烯烴隔膜雙面（浸涂），真空干燥除去溶劑后即得到無紡布復(fù)合隔膜。這 些方法雖然能很好的改善隔膜的耐熱性，但是制備過程中添加了粘合劑，使得無機粒子在 分散性變差，難以保證涂層的均一性，而且粘合劑的存在降低隔膜的電解液潤濕性，影響粒 子電導(dǎo)率。
[0006] 中國發(fā)明專利CN104393221A公開了一種陶瓷隔膜的制備方法，即直接將二氧化 硅分散在乙醇水溶液中，將制得的漿液涂覆到聚乙烯無紡布上，干燥后得到復(fù)合隔膜。這個 方法簡單易操作，成本也低，但是隔膜的厚度達到150-170 ym，鋰電池隔膜的厚度太厚則會 增加電阻影響電池性能，另外二氧化硅涂層和無紡布之間只是靠物理吸附和機械力連接， 隔膜在使用過程中涂層容易脫落。
[0007] 德國德固賽（Degussa)公司的S印arion隔膜也不例外，美國專利US20110206971A 報道了在纖維素非織造布上復(fù)合A1 203 (或其他無機物）以制備Separion隔膜，Separion 體現(xiàn)了纖維素受熱不易變形的特性，在200°C下不發(fā)生收縮和熔融現(xiàn)象，可提高動力電池的 安全性，但是制備過程涉及的相轉(zhuǎn)化法較復(fù)雜，費用高，且隔膜復(fù)合強度無機涂層易脫落從 而造成安全隱患。
[0008] 中國發(fā)明專利CN103682217A公開了一種無紡布鋰電池隔膜的制備方法，其先在 無紡布表面及纖維孔隙中引入含氫的活性基團，再采用溶膠凝膠法制備溶膠并加入納米二 氧化硅微球，隨后將溶膠涂覆在改性無紡布上，干燥后無紡布復(fù)合隔膜。該方法有效提高了 隔膜的耐高溫性，但反應(yīng)中途加入的納米二氧化硅微球在溶膠中的分散性較差使得涂層的 均勻性也變差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種結(jié)構(gòu)簡單，成本較低，安全性 好，熱穩(wěn)定性高、可連續(xù)操作的鋰離子電池用無紡布陶瓷隔膜及其制備方法。
[0010] 一種鋰離子電池用無紡布陶瓷隔膜，在無紡布表面及纖維孔隙中引入活性基團， 得到改性無紡布，再采用酸/堿兩步溶膠-凝膠法制得含納米二氧化硅微球的溶膠涂覆液， 隨后將溶膠涂覆液涂覆在改性無紡布上，再經(jīng)熱滾壓處理，得到無紡布陶瓷隔膜。
[0011] 所述的無紡布為PP或PE無紡布；所述的活性基團為羥基、酚羥基、羧基和氨基中 的一種或一種以上；所述的溶膠涂覆液中納米二氧化娃微球粒徑為50~250nm。
[0012] 一種鋰離子電池用無紡布陶瓷隔膜的制備方法，包括以下步驟：
[0013] (1)無紡布的預(yù)處理：利用兒茶酚衍生物溶液改性處理無紡布，在無紡布表面及 纖維孔隙中引入活性基團，得到改性無紡布；
[0014] (2)堿/酸溶膠-凝膠法制備溶膠涂覆液：向反應(yīng)瓶A中依次加入正硅酸乙酯、水、 醇和氨水，室溫下攪拌反應(yīng)4~12h，攪拌速度是1200~1400rpm，形成堿溶膠A;向反應(yīng)瓶 B中依次加入正娃酸乙酯、水、醇和酸，室溫下攪拌30min，攪拌速度是1200~1400rpm，形 成酸溶膠B;最后將酸溶膠B加入到堿溶膠A中并將反應(yīng)瓶置于30~90°C油浴中反應(yīng)1~ 6h，制得含納米二氧化硅微球的溶膠涂覆液；
[0015] 所述醇為甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇中的一種或一種以上；所述的酸為鹽酸、硝 酸和磷酸中的一種或一種以上；所述堿溶膠A中的正硅酸乙酯、醇、水和氨水的質(zhì)量比為 1: (8~15) : (1~3) : (0. 5~1. 5)，所述酸溶膠B中的正硅酸乙酯、醇、水和酸的質(zhì)量比為 1: (2~4) : (5~10) : (1~3)，所述堿溶膠A和酸溶膠B中的正硅酸乙酯質(zhì)量比為（1~ 6) :1 ；
[0016] (3)將溶膠涂覆液均勻涂覆在改性無紡布兩面，先在室溫30°C下成膜20min，再轉(zhuǎn) 移到烘箱中烘干老化1~l〇h，烘干溫度為50~100°C，取出后在80~130°C下進行熱滾壓 處理lh，得到無紡布陶瓷隔膜。
[0017] 步驟（1)中所述的無紡布的預(yù)處理，其步驟為：將無紡布浸泡在1. 5~3g/L的兒 茶酚衍生物水溶液中48h，用蒸餾水洗去表面附著的含活性基團的化合物，自然晾干，獲得 表面附有含活性氫涂層的改性無紡布。
[0018] 步驟⑴中所述的無紡布為PP或PE無紡布，其厚度為35~38 ym，孔隙率為62~ 65%〇
[0019] 步驟⑴中所述的兒茶酚衍生物為多巴、多巴胺、甲基多巴胺和甲基丙烯酰多巴 胺中的一種或一種以上。
[0020] 步驟（1)中所述的無紡布為PP或PE無紡布；所述的活性基團為羥基、酚羥基、羧 基和氨基中的一種或一種以上；
[0021] 步驟（2)中所述的溶膠涂覆液中納米二氧化娃微球粒徑為50~250nm。
[0022] 步驟（3)中所述無紡布陶瓷隔膜的厚度為37~41 ym，孔隙率為52~60%。
[0023] 本發(fā)明利用兒茶酚衍生物在無紡布表面及纖維孔隙中引入諸如羥基、酚羥基、羧 基、氨基等活性基團，改善了無紡布的極性和親水性，有利于后期的溶膠涂覆液的涂覆；另 外，涂覆形成的二氧化硅涂層和改性無紡布膜是以化學(xué)鍵結(jié)合，超聲處理無紡布陶瓷隔膜 lh后依然能看到二氧化硅顆粒及溶膠牢固的粘附在纖維孔隙及纖維表面，因此二氧化硅涂 層與無紡布的粘接極其牢固，使用過程中不會出現(xiàn)脫落現(xiàn)象。
[0024] 本發(fā)