一種石墨烯-硅納米復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及復(fù)合材料的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種石墨稀-娃納米復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)代社會需要有效的能量存儲系統(tǒng)，鋰離子電池是目前最受關(guān)注的能量存儲裝置，主要應(yīng)用于智能手機(jī)、平板電腦以及電動(dòng)汽車等領(lǐng)域。隨著智能手機(jī)功能越來越多，屏幕越來越大，手機(jī)的耗電量也越來越大。目前，絕大多數(shù)智能手機(jī)中配備的鋰離子電池只能維持待機(jī)時(shí)間1-2天，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場需要。電極材料的性能是決定鋰離子電池能量密度的關(guān)鍵因素。目前幾乎所有商業(yè)化的鋰離子電池都是采用碳材料作為電池的負(fù)極材料，但碳材料的理論儲鋰容量較小，只有372mA h g1，這也是目前鋰離子電池能量密度難以提高的主要因素。硅最有可能替代碳材料成為下一代高容量鋰離子電池材料。硅作為鋰離子電池電極材料的理論比容量高達(dá)4200mA h g1，是碳材料的10倍以上，也是目前已知的具有最高理論比容量的鋰離子電池負(fù)極材料。但是在充/放電過程中，硅的體積會發(fā)生巨大變化，導(dǎo)致電極粉化，剝落并與金屬集流體失去電接觸，電池容量急劇衰減。這是阻礙硅用于鋰離子電池的主要障礙。
[0003]為了研制高容量長壽命的硅基鋰離子電池，需要設(shè)計(jì)新型結(jié)構(gòu)的硅材料以容納硅的體積變化而不損害電極的結(jié)構(gòu)，并保護(hù)硅在充/放電過程中不易從金屬集流體表面脫落。目前報(bào)道有多種結(jié)構(gòu)的娃基鋰離子電池，如空心結(jié)構(gòu)，核殼結(jié)構(gòu)，娃/碳、娃/金屬復(fù)合結(jié)構(gòu)等。最近，石墨烯由于其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)、極高的表面積、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、卓越的電學(xué)和熱學(xué)性能以及機(jī)械柔韌性，被認(rèn)為是構(gòu)建石墨烯-硅納米復(fù)合電極的理想材料。石墨稀與娃材料復(fù)合一方面可以容納娃的體積變化，改善娃電極材料的穩(wěn)定性，另一方面石墨烯可以顯著提高電極材料的電導(dǎo)，改善電極材料的充放電性能。
[0004]目前，在制備石墨烯-硅納米復(fù)合材料時(shí)，通常是先把石墨氧化成親水的氧化石墨，然后通過超聲或熱沖擊把氧化石墨剝離成單層或者幾層氧化石墨烯與納米粒子結(jié)合，并還原得到石墨稀基娃納米復(fù)合材料(X.Huang, X.Qi, F.Boey, et al.Graphene-basedcomposites.Chem.Soc.Rev., 2012, 41, 666-686)。但是，這種制備方法有以下缺陷:
[0005]I)超聲或熱沖擊剝離會破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)，容易使石墨烯碎片化，從而損害了石墨烯的性能；
[0006]2)合成體系中石墨烯濃度不能太高，由于高濃度的石墨烯容易自身相互聚集而不能與納米粒子充分復(fù)合，從而抵消了濕化學(xué)法在規(guī)模制備石墨稀基納米復(fù)合材料方面的優(yōu)勢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明目的在于提供一種石墨烯-硅納米復(fù)合材料的制備方法，以解決現(xiàn)有的石墨烯-硅納米復(fù)合材料的制備方法通過超聲或熱沖擊把氧化石墨剝離成單層或者幾層氧化石墨烯，會破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)，容易使石墨烯碎片化，從而損害了石墨烯的性能的技術(shù)性問題。
[0008]本發(fā)明目的通過以下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0009]—種石墨烯-硅納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0010]a.提供氧化石墨；
[0011]b.在氧化石墨的層間嵌入長鏈表面活性劑使氧化石墨的層間的間距增大；
[0012]c.將層間嵌入長鏈表面活性劑的氧化石墨、烷基胺類化合物和硅酸酯類化合物混合、攪拌l_12h，其中，氧化石墨、烷基胺類化合物、硅酸酯類化合物之間的質(zhì)量比為1:1-5:20-50，攪拌的過程中硅酸酯類化合物以層間的長鏈表面活性劑作為模板、層間水為反應(yīng)物、有機(jī)胺為助模板和催化劑，在氧化石墨的層間發(fā)生水解縮合反應(yīng)形成中孔二氧化硅納米結(jié)構(gòu)，之后離心除去未反應(yīng)的硅酸酯，收集沉淀物，將所述沉淀物于空氣中，10_40°C、相對濕度為10-80%的條件下干燥1-30天；
[0013]d.干燥后的沉淀物在惰性氣體保護(hù)下，于500_900°C下烘烤0.5_6h，可除去長鏈表面活性劑和烷基胺類化合物，并將部分氧化石墨還原為石墨烯；
[0014]e.通過鎂熱還原反應(yīng)使烘烤后的沉淀物中的二氧化硅納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為硅納米粒子，同時(shí)使氧化石墨轉(zhuǎn)化為石墨稀，得到石墨稀-娃納米復(fù)合材料。
[0015]優(yōu)選地，步驟b進(jìn)一步包括:將氧化石墨置于長鏈表面活性劑的堿性水溶液中浸泡1-5天使長鏈表面活性劑嵌入氧化石墨的層間從而使氧化石墨的層間的間距增大。當(dāng)把氧化石墨浸泡在溶有長鏈表面活性劑的堿性水溶液中后，長鏈表面活性劑能夠自發(fā)進(jìn)入氧化石墨的層間，把氧化石墨的層間的間距從約0.8nm擴(kuò)大至2nm左右。
[0016]優(yōu)選地，所述長鏈表面活性劑的堿性水溶液是將長鏈表面活性劑溶解于堿性水溶液中所形成。
[0017]優(yōu)選地，所述長鏈表面活性劑為有機(jī)季銨鹽，所述有機(jī)季銨鹽的結(jié)構(gòu)式為R-N+ (CH3)3X,其中R為C6-C18的烷烴基，X為氯原子或溴原子；所述堿性水溶液為NaOH、KOH或者氨的水溶液。
[0018]優(yōu)選地，步驟b還包括:將層間的間距增大的氧化石墨置于空氣中，在10_40°C，相對濕度為10-80%的條件下干燥1-30天，除去氧化石墨層外的水分，但保留層間的水分。
[0019]優(yōu)選地，步驟c中的所述烷基胺類化合物的結(jié)構(gòu)式為R-NH2, R為C3-C18的烷烴基。
[0020]優(yōu)選地，步驟c中的所述硅酸酯類化合物的結(jié)構(gòu)式為(R1-O)3SiR2，其中，R1為甲基或乙基，&為甲基、乙基、乙烯基、甲氧基、乙氧基、胺丙基、巰基丙基的其中一種。
[0021 ] 優(yōu)選地，步驟d中的所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br>[0022]優(yōu)選地，步驟e中的所述鎂熱還原反應(yīng)是指烘烤后的沉淀物與鎂粉按照二氧化硅與鎂的摩爾比為1:1.5-2.2混合后，于650-900°C，惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)l_10h。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有以下有益效果:
[0024]I)本發(fā)明的石墨烯-硅納米復(fù)合材料的制備方法不需要通過超聲或熱沖擊把氧化石墨剝離成單層或者幾層氧化石墨烯，避免了氧化剝離法中分散、剝離等繁瑣的步驟及該些步驟對石墨稀結(jié)構(gòu)的損害，可以大大減少對石墨稀導(dǎo)電性能的損害；
[0025]2)石墨層間是典型的納米限域空間，本發(fā)明的石墨烯-硅納米復(fù)合材料的制備方法使硅納米在該空間生長，硅納米的上下兩面與石墨烯緊密接觸，從而有利于電荷在硅納米粒子與石墨烯之間快速迀移；
[0026]3)石墨層間的限域空間可抑制活性納米粒子生長成幾十納米以上的大顆粒，本發(fā)明的石墨烯-硅納米復(fù)合材料的制備方法使硅納米在該空間生長從而可保證離子和電子在納米粒子中短的擴(kuò)散路徑，有利于提升電池的能量和功率性能；
[0027]4)本發(fā)明的石墨烯-硅納米復(fù)合材料的制備方法可盡量保持石墨在c軸方向的有序性，這樣石墨烯和活性納米粒子在c軸方向可相互隔離，從而可避免納米粒子和石墨烯自身的團(tuán)聚；
[0028]5)本發(fā)明的石墨烯-硅納米復(fù)合材料的制備方法由于不需要對石墨進(jìn)行剝離，可真正實(shí)現(xiàn)石墨烯基納米復(fù)合材料的規(guī)模制備。
[0029]6)本發(fā)明的石墨烯-硅納米復(fù)合材料的制備方法制備得到的石墨烯-硅納米復(fù)合材料用于鋰離子電極陽極時(shí)，電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
【附圖說明】
[0030]圖1為本發(fā)明的石墨烯-硅納米