一種鋰離子電池負(fù)極用球狀活性物質(zhì)粒子及其制備方法、應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料合成及化學(xué)電源領(lǐng)域，尤其涉及一種纖維狀碳/納米顆粒噴霧干 燥成球的方法與應(yīng)用其制備鋰離子電池Si負(fù)極及包括此負(fù)極的鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池是一種高能量密度、高效率的電能存儲裝置，已被廣泛應(yīng)用于小型可 移動電子設(shè)備。與其他電池體系一樣，鋰離子電池主要有正極材料、負(fù)極材料、隔膜和電解 液四大關(guān)鍵材料構(gòu)成，材料的性能與鋰離子電池的性能有著非常重要的關(guān)系。
[0003] 目前，鋰離子電池廣泛使用的正極材料主要為能可逆地嵌入-脫嵌鋰離子的過渡 金屬氧化物、如以鈷酸鋰（LiCoO 2)、三元材料（LiNi1/3Co1/3Mn1/30 2)等為代表的層狀金屬氧化 物、以錳酸鋰（LiMn2O4)為代表的尖晶石型金屬氧化物、以磷酸鐵鋰（LiFePO 4)為代表的橄 欖石型金屬氧化物等；負(fù)極材料為能可逆地嵌入-脫嵌鋰離子的化合物，如層狀石墨。這些 高性能材料的應(yīng)用，決定了鋰離子電池今天作為小型攜帶式通信電子設(shè)備（如手機(jī)、手提 式電腦等）的電源的不可撼動地位。但隨著社會的進(jìn)一步發(fā)展（如電動汽車在動力源方面 的要求），現(xiàn)有的鋰離子電池體系在價格、安全性、比容量和功率性能、原材料的富足等方面 都還有待提高。開發(fā)更高性能的材料和與之對應(yīng)的鋰離子電池極為重要。
[0004] Si和Sn負(fù)極具有高的能量密度、豐富的自然資源，是十分理想的下一代鋰離子電 池負(fù)極材料，所以該領(lǐng)域成為了研究熱點(diǎn)。以Si為例，與常規(guī)的層狀石墨負(fù)極相比，Si負(fù) 極的質(zhì)量比容量為3579mAh/g，是層狀石墨（372mAh/g)十倍左右。所以Si有望成為高能量 密度儲能材料和汽車動力裝置的鋰離子電池的負(fù)極。
[0005] 但是Si負(fù)極由于在充放電過程中體積膨脹4倍左右，從而粉化，脫離或脫落集流 體，導(dǎo)致了 Si負(fù)極的循環(huán)性能較差；Si負(fù)極在充放電過程中體積膨脹也會導(dǎo)致固液界面 SEI膜的不穩(wěn)定。Obrovac et al發(fā)現(xiàn)Si負(fù)極放電時無定形Si會轉(zhuǎn)變?yōu)榫蚐iLix，這會 導(dǎo)致循環(huán)性能變差。Hatchard et al發(fā)現(xiàn)Si電極厚度小于2微米時，不發(fā)現(xiàn)晶型轉(zhuǎn)變，這 表明納米尺寸的Si負(fù)極循環(huán)性能比微米尺寸的好。但是納米尺寸的Si也有需要解決的問 題，由于其比表面積大會與電解液發(fā)生副反應(yīng)；和著由于是納米尺寸顆粒，顆粒之間比較難 堆積，所以其體積容量較低；且易團(tuán)聚比較難處理，影響和限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。所以納 米尺寸的Si負(fù)極最近得到了廣泛的研究，且其電化學(xué)性能也獲得了較好的改善和提高。
[0006] Sn基材料也存在有與Si基材料同樣的問題。
[0007] 為了解決上述問題，通常把粒子加工成多孔性的球狀物是一個重要途徑，如Cui Yi等制得的Si-C蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)等，使其比容量和循環(huán)性能等得到了非常大的改善。但是這 些方法都比較復(fù)雜，較難大規(guī)模合成和應(yīng)用。所以怎樣讓其電池性能改善和提高，同時方法 簡單易操作，能大規(guī)模合成和應(yīng)用極其重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明人經(jīng)過精心研究和不懈努力發(fā)現(xiàn)，通常的乙炔黑、石墨等微納米碳材料與微 納米尺度的Si基材料等顆粒不宜形成復(fù)合球狀顆粒，但纖維狀碳卻極易與微納米尺度的 Si基材料復(fù)合，促進(jìn)微納米尺度的Si基材料的球狀化，形成Si基微納米顆粒-纖維狀碳的 球狀復(fù)合粒子。
[0009] 基于上述的發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供了一種纖維狀碳/微納米尺度的活性物質(zhì)顆粒噴霧 干燥成球的方法與應(yīng)用其制備鋰離子電池Si基和Sn基負(fù)極。以Si為例，該Si負(fù)極中活 性材料納米Si/多壁碳納米管/碳球形復(fù)合材料將一次納米Si顆粒與多壁碳納米管二次 造粒，得到球形顆粒，一次Si粒子粒徑在100納米左右，在充放電過程中體積膨脹較小；且 多壁碳納米管構(gòu)建了良好的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高了 Si負(fù)極的電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電；最后碳 源碳化后，使納米Si顆粒與多壁碳納米管之間更好地接觸，進(jìn)一步改善了復(fù)合材料的導(dǎo)電 特性；所以最終所得的納米Si/多壁碳納米管/碳球形復(fù)合材料擁有較好的循環(huán)性能、倍率 性能和較高的比容量；且方法簡單易操作，粒徑在5至20微米，能較好地處理，適用于工業(yè) 化生產(chǎn)。
[0010] 本發(fā)明提供了一種纖維狀碳/微納米尺度的活性物質(zhì)構(gòu)成的復(fù)合材料噴霧干燥 成球的方法與應(yīng)用其制備鋰離子電池Si負(fù)極和Sn基負(fù)極。纖維狀碳/微納米尺度的活性 物質(zhì)構(gòu)成的復(fù)合材料噴霧干燥成球的方法包括以下步驟：將微納米尺度的負(fù)極活性物質(zhì)顆 粒與纖維狀碳按照一定的質(zhì)量比混合分散在一定體積的去離子水中，然后向其中加入一定 質(zhì)量的碳源，在磁力攪拌下進(jìn)行噴霧干燥，最后得到納米顆粒/纖維狀碳/碳源球形顆粒； 將其在惰性氣氛保護(hù)下，高溫煅燒，最終得到活性物質(zhì)（如Si) /纖維狀碳/碳球形復(fù)合粒 子。
[0011] 所述纖維狀碳包括多壁碳納米管、單壁碳納米管、VGCF、碳纖維等中的一種或多 種。其中優(yōu)選多壁碳納米管。所述的多壁碳納米管為固相多壁碳納米管、水分散的多壁碳 納米管、NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮）分散的多壁碳納米管和其它各種分散劑分散的多壁碳 納米管中的一種或多種。
[0012] 所述復(fù)合粒子中的活性物質(zhì)包括，娃基材料及其氧化物、Sn基材料及其氧化物等 中的一種或多種。優(yōu)選納米Si顆粒。
[0013] 所述復(fù)合粒子中的微納米尺度的活性物質(zhì)與纖維狀碳的質(zhì)量比，并沒有特定的要 求，能夠形成球狀物就可以，一般來講在1 : 5到5 : 1之間較佳。對于Si基材料優(yōu)選 2 : 1。Si含量太高時，容量密度高但循環(huán)性能變差，相反Si含量太低時，容量密度低但循 環(huán)性能好，
[0014] 所述加入的碳源的質(zhì)量與納米顆粒和纖維狀碳總質(zhì)量之比并沒有特定的要求，可 根據(jù)實(shí)際要求調(diào)整，一般來講在1 : 5到5 : 1之間。優(yōu)選1 : 1。在纖維狀碳量較高，能 充分保證導(dǎo)電性的前提下，也可以不用添加。
[0015] 所述的碳源為PEG、葡萄糖、PVA、蔗糖、PVDF、CMC、聚丙烯腈、聚吡咯、酚醛樹脂、瀝 青等中一種或多種。
[0016] 所述噴霧干燥的條件為入口溫度為150°C -220°c，出口溫度為100°C -150°c;微納 米尺度活性物質(zhì)粒子/纖維狀碳/碳源球形顆粒高溫煅燒溫度據(jù)所加碳源決定。
[0017] 本發(fā)明還提供由一種由所述纖維狀碳/微納米尺度的活性物質(zhì)構(gòu)成的球狀復(fù)合 材料構(gòu)成的負(fù)極，該負(fù)極包括：金屬集流體，導(dǎo)電劑，涂布在集流體上的球狀復(fù)合材料和用 于涂布負(fù)極活性物質(zhì)的黏合劑。所述集流體為金屬Cu箱或Cu合金。優(yōu)選由微納米Si/多 壁碳納米管/碳構(gòu)成的球形復(fù)合負(fù)極材料。
[0018] 進(jìn)一步地，以納米尺度的Si基（簡稱納米Si)負(fù)極材料為例進(jìn)行說明。即在本發(fā) 明中，涂布在負(fù)極集流體上的固體粉末統(tǒng)稱負(fù)極合劑，包括納米Si/多壁碳納米管/碳球形 復(fù)合材料、導(dǎo)電劑和黏合劑。
[0019] 所述導(dǎo)電劑為乙炔黑。
[0020] 所述黏合劑為CMC(2wt% ) : SBR = 50 : 1的混合黏結(jié)劑。
[0021] 進(jìn)一步地所述負(fù)極的制備方法包括以下步驟：
[0022] 1)納米Si/多壁碳納米管/碳球形復(fù)合材料的制備
[0023] 按照上述纖維狀碳與納米顆粒噴霧干燥成球的方法，用多壁碳納米管、納米Si粉 和碳源得到了納米Si/多壁碳納米管/碳球形復(fù)合材料。
[0024] 上述技術(shù)方案中，所述球形的納米Si/多壁碳納米管/碳球形復(fù)合材料的制備方 法為該發(fā)明提供的纖維狀碳與納米顆粒噴霧干燥成球的方法。
[0025] 上述技術(shù)方案中，所述納米Si為自己分散處理過的IOOnm左右的納米Si粉。
[0026] 上述技術(shù)方案中，所述的多壁碳納米管為固相多壁碳納米管、水性分散的多壁碳 納米管、NMP分散的多壁碳納米管和其它各種分散分散的多壁碳納米管中的一種或多種。優(yōu) 選水性分散的多壁碳納米管。
[0027] 上述技術(shù)方案中，所述的碳源為PEG、葡萄糖、PVA、蔗糖、PVDF、CMC、聚丙烯腈、聚吡 咯、酚醛樹脂、瀝青等中一種或多種。優(yōu)選葡萄糖。
[0028] 特別值得注意的是，該
[0029] 上述技術(shù)方案中，m納米Si :多壁碳納米管=5 : 1~1 : 5 ;優(yōu)選2 : 1。
[0030] 上述技術(shù)方案中，m(納米Si/多壁碳納米