管復合材料）：m(碳源）=5 : 1~ 1 : 5。優(yōu)選 1 : 1。
[0031] 上述技術方案中，球形的納米Si/多壁碳納米管/碳源復合材料的煅燒條件據(jù)碳 源而定。
[0032] 2)所述負極的制備
[0033] (a)將60~90重量份的所述1中制得的納米Si/多壁碳納米管/碳球形復合材 料和0~30重量份的導電劑混合并研磨得到負極活性物質(zhì)粉末；及
[0034] (b)所述負極活性物質(zhì)的粉末和黏合劑攪拌混合，制備包括黏合劑涂層的負極活 性物質(zhì)粉體衆(zhòng)料，涂布在金屬集流體上；所得負極極片于80°C烘箱中真空干燥10~24小 時除去溶劑。
[0035] 步驟（b)中用所述衆(zhòng)料涂布至集流體的厚度優(yōu)選10~500微米。
[0036] 此外，本發(fā)明提供一種使用該負極的具有高比容量、優(yōu)異循環(huán)性能的鋰離子電池， 包括對電極、隔膜及電解液，其特征在于，還包括本發(fā)明提供的負極。
[0037] 通常鋰離子電池使用的正極材料都可以在本發(fā)明中使用。正極涉及的正極活性 物質(zhì)，可以使用能可逆地吸藏-放出（嵌入與脫嵌）鋰離子的化合物，例如，可以舉出用 LixM02或LiyM204(式中，M為過渡金屬，0彡X彡1，0彡y彡2)表示的含鋰復合氧化物、 尖晶石狀的氧化物、層狀結構的金屬硫族化物、橄欖石結構等。
[0038] 作為其具體例子，可以舉出LiCo02等鋰鈷氧化物、LiMn204等鋰錳氧化物、LiNi02 等鋰鎳氧化物、Li4/3Ti5/304等鋰鈦氧化物、鋰錳鎳復合氧化物、鋰錳鎳鈷復合氧化物；具 有LiMP04(M = Fe、Mn、Ni)等橄欖石型結晶結構的材料等等。
[0039] 特別是采用層狀結構或尖晶石狀結構的含鋰復合氧化物是優(yōu)選的，LiCo02、 LiMn204、LiNi02、LiNil/2Mn-l/202 等為代表的鋰錳鎳復合氧化物、LiNil/3Mnl/3Col/302、 LiNiO. 6MnO. 2C〇0. 202等為代表的鋰錳鎳鈷復合氧化物、或LiNil-x-y-zCoxAlyMgz02(式 中，l、0<y<0. 1、0< z <0? 1、0< 1-x-y-z < 1)等含鋰復合氧化物。另外，上 述的含鋰復合氧化物中的構成元素的一部分，被Ge、Ti、Zr、Mg，、Al、Mo、Sn等的添加元素所 取代的含鋰復合氧化物等也包含其中。
[0040] 這些正極活性物質(zhì)，既可單獨使用1種，也可2種以上并用。例如，通過同時使用 層狀結構的含鋰復合氧化物與尖晶石結構的含鋰復合氧化物，可以謀求兼顧大容量化及安 全性的提尚。
[0041] 用于構成非水電解液二次電池的正極，例如，在上述正極活性物質(zhì)中適當添加炭 黑、乙炔黑等導電助劑，或聚偏氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷等粘合劑等，配制正極合劑，將其在以鋁 箱等集電材料作為芯材的帶狀成型體上涂布后使用。但是，正極的制備方法不僅僅限于上 例。
[0042] 在本發(fā)明提供的非水電解液二次電池中，用于把正極與負極隔開的隔膜也未作特 別限定，可以采用現(xiàn)有公知的非水電解液二次電池中采用的各種隔膜。
[0043] 由于隔膜的作用是將電池的正負極活性物質(zhì)隔開，避免正負極間任何電子流直接 通過，避免電池短路；離子流通過時阻力盡可能要小，所以大都選用多孔聚合物膜。例如，采 用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類樹脂，或聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯類樹脂形成的細孔性 隔膜是優(yōu)選的。另外，這些細孔性隔膜（細孔性膜）也可重疊使用。上述聚合物微孔膜經(jīng) 材料表面改性后得到的薄膜，如陶瓷粉體（氧化鋁、氧化硅等）涂覆在聚烯烴上的復合陶瓷 隔膜也可以使用。
[0044] 對隔膜的厚度也未作特別限定，但考慮到電池的安全性及高容量化兩方面，優(yōu)選 為5-30 ym。另外，隔膜的透氣度（s/100mL)也未作特別限定，但優(yōu)選10-1000 (s/100mL)， 更優(yōu)選 50-800 (s/100mL)，特優(yōu)選 90-700 (s/100mL)。
[0045] 電解液包括電解質(zhì)鹽和有機溶劑及添加劑。其中電解質(zhì)鹽為選自六氟磷酸鋰 (LiPF6),四氟硼酸鋰（LiBF 4),六氟砷酸鋰（LiAsF6),高氯酸鋰（LiClO4),三氟甲磺酸鋰 (CF 3SO3Li),雙（三氟甲基）磺酰亞胺鋰（LiN(SO2CF3) 2)中的一種以及它們的組合；其中有 機溶劑選自苯，甲苯，乙醇，異丙醇，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基吡咯烷酮，四氫呋喃， 乙酸二甲酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸甲丙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙 酯，乙酸丙酯，碳酸乙酯，碳酸丙酯，y-丁內(nèi)酯，二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，醚化合物，冠 醚化合物，二甲氧基乙烷化合物，1，3-二氧戊環(huán)中的一種或者它們的組合。電解液添加劑選 S0 2、N0x、CO2、碳酸亞乙烯酯、乙酸乙烯酯、碳酸鋰、硝酸鋰中的一種或者它們的組合。
[0046] 發(fā)明人經(jīng)過精心研究和不懈努力發(fā)現(xiàn)，通過噴霧干燥的方法能制備納米顆粒/纖 維狀碳/碳球形顆粒，且把該方法利用到制備納米Si/纖維狀碳/碳球形二次顆粒負極復 合材料，纖維狀碳與碳源碳化而得的碳構建了良好的三維球形導電網(wǎng)絡，提高了 Si負極的 電子導電性和離子導電性，且一次Si粒子尺寸在IOOnm左右，充放電循環(huán)過程中體積變化 較小，所以制備的納米Si/纖維狀碳/碳球形二次顆粒負極復合材料擁有很好的循環(huán)性能、 比容量和倍率性能。雖然也有很多關于Si負極的研究，其循環(huán)性能和比容量也很優(yōu)異，但 它們的操作方法比較復雜難操作，在工業(yè)生產(chǎn)中很難被應用。與一次粒子納米Si相比，本 發(fā)明將一次納米粒子進行了二次造粒，得到的二次粒子的粒徑在5-20微米，且電池性能優(yōu) 異，制備方法簡單易操作，能很好的工業(yè)化生產(chǎn)。并將此負極材料與在鋰離子電池中廣泛使 用的正極材料、隔膜、非水電解液等組成了高性能的鋰離子電池，取得了本發(fā)明的成果。
【附圖說明】
[0047] 圖1實施例1Si/MffNTS/Pu-pen球形復合材料的SEM圖；
[0048] 圖2實施例1Si/MffNTS/Pu-pen球形復合材料作為負極活性物質(zhì)的電池充放電循 環(huán)圖；
[0049] 圖3實施例2Si/MWNTS/PEG_pen球形復合材料的SEM圖；
【具體實施方式】
[0050] 上述提供的一種納米顆粒/纖維狀碳/碳球形復合材料的制備方法及利用此方法 制備的鋰離子電池用高循環(huán)性能、高比容量納米Si/纖維狀碳/碳球形二次顆粒負極復合 材料，能夠構建良好的三維導電網(wǎng)絡，且把工業(yè)上難以處理的一次納米粒子二次造粒，得到 了微米級的二次粒子，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。同時該復合材料的電化學性能得到了改善和提 高。且該方法工藝簡單，易操作。下面結合附圖通過實施例對本發(fā)明做進一步說明。但是， 應當理解，實施例是用于解釋本發(fā)明實施方案的，在不超出本發(fā)明主題的范圍內(nèi)，本發(fā)明保 護范圍不受所述實施例的限定。
[0051 ] 納米顆粒/纖維狀碳/碳球形顆粒制備實施例
[0052] 實施例1
[0053] 將Ig納米Si (平均粒徑約為100納米）與5g水分散的多壁碳納米管（IOwt % ) (即按照質(zhì)量比2 : 1)混合分散在IOOmL去離子水中，然后向其中加入1.5g葡萄糖（即碳 源的質(zhì)量與納米Si和多壁碳納米管總質(zhì)量的比例為1 : 1)，在磁力攪拌下進行噴霧干燥， 噴霧干燥的條件為：入口溫度為200°C，出口溫度為140°C，最后得到納米Si/多壁碳納米管 /葡萄糖球形顆粒；將其在Ar氣氣氛保護下，1°C /min升溫到120°C，恒溫Ih ;5°C /min升 溫到580°C，恒溫4h ;5°C /min升溫到80(TC，恒溫Ih ;然后自然降溫到室溫。最終得到納米 Si/多壁碳納米管/碳球形顆粒復合材料，標記為Si/MWNTS/Pu-pen。
[0054] 稱60重量份的Si/MWNTS/Pu-pen球形復合材料和30重量份的導電劑乙炔黑，并 用研缽研磨混合均勻，得到正極活性物質(zhì)粉末；然后與250重量份的CMC (2wt % )黏合劑混 合，滴加一定量的去離子水，攪拌到均勻后加入5重量份的SBR黏合劑，繼續(xù)攪拌到均勻，制 備成包括黏合劑涂層的負極活性物質(zhì)的粉體漿料；將該粉體漿料用自動涂布機涂布在銅箱 集流體上，于80°C烘箱中真空干燥10~24小時除去溶劑，制得用于本發(fā)明實施方案中實施 例1的鋰離子電池的負極極片。