一種氣相沉積制備錫基負極材料的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于裡離子電池領域，尤其設及一種負極材料，具體設及一種利用氣相沉 積在錫表面沉積一層無定型碳來對金屬錫進行改性的方法。
【背景技術】
[0002] 隨著汽車行業(yè)的發(fā)展，石油、天然氣等不可再生石化燃料的耗竭日益受到關注，空 氣污染和室溫效應也成為全球性的問題，W及國民經(jīng)濟的快速發(fā)展和人民生活水平的提 高，我國對原油的依賴度與日俱增，已對我國能源安全構成直接威脅，另外，原油的價格波 動也直接影響到我國國民經(jīng)濟的發(fā)展，隨著國際原油價格的不斷攀升，不僅增加了中國用 高額外匯進口石油的經(jīng)濟壓力，也使國內(nèi)油品市場供求矛盾更加突出在我國石油消費結構 中，交通工具消耗的石油占一半W上，且呈現(xiàn)連續(xù)性大幅度上升趨勢，運些迫使人們不得不 在尋找新能源、發(fā)展新的交通工具方面加快步伐動力電池和電動汽車的發(fā)展被放在越來越 重要的位置。因此，W綠色二次電池為動力的二次能源越來越受到人們的重視，被視為是解 決能源枯竭和環(huán)境污染的有效途徑。
[0003]隨著W綠色二次電池為動力的二次能源的迅速發(fā)展，各種新能源電動汽車及便攜 式電子設備、電動工具的廣泛使用和高速發(fā)展，對化學電源的要求也相繼提高。裡離子電池 由于開路電壓高、能量密度大、重量輕和自放電低等優(yōu)點在運些領域得到日益廣泛的應用。
[0004] 目前，商品化的裡離子電池負極材料主要為石墨，石墨具有較低的裡嵌入/脫嵌 電位、合適的可逆容量且資源豐富、價格低廉等優(yōu)點，是比較理想的裡離子電池負極材料。 但其理論比容量只有372mAh/g，因而限制了裡離子電池比能量的進一步提高，不能滿足日 益發(fā)展的高能量便攜式移動電源的需求。同時，石墨作為負極材料時，在首次充放電過程中 在其表面形成一層固體電解質膜（SEI)。固體電解質膜是電解液、負極材料和裡離子等相 互反應形成，不可逆地消耗裡離子，是形成不可逆容量的一個主要的因素；其二是在裡離子 嵌入的過程中，電解質容易與其共嵌在遷出的過程中，電解液被還原，生成的氣體產(chǎn)物導致 石墨片層剝落，尤其在含有PC的電解液中，石墨片層脫落將形成新界面，導致進一步SEI形 成，不可逆容量增加，同時循環(huán)穩(wěn)定性下降。碳材料作為裡離子電池負極材料依然存在充放 電容量低、初次循環(huán)不可逆損失大、溶劑分子共插層和制備成本高等缺點，運些也是在目前 裡離子電池研究方面所需解決的關鍵問題。
[0005] 金屬錫具有高的儲裡容量（994mAh/g)和低的裡離子脫嵌平臺電壓等優(yōu)點，是一 種極具發(fā)展?jié)摿Φ姆翘钾摌O材料。近年來人們對運類材料開展了廣泛的研究，并取得了一 定的進展。但在可逆儲裡過程中，金屬錫體積膨脹顯著，導致循環(huán)性能變差，容量迅速衰減， 因此難W滿足大規(guī)模生產(chǎn)的要求。為此，通過引入碳等非金屬元素，W合金化或復合的方式 來穩(wěn)定金屬錫，減緩錫的體積膨脹。碳能夠阻止錫顆粒間的直接接觸，抑制錫顆粒的團聚和 長大，起到緩沖層的作用。運些方法確實能在一定程度上改善娃的循環(huán)性能，但改善的程度 有限，材料的循環(huán)性能依然不能滿足需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供種利用氣相沉積無定型碳 對錫負極材料進行改性的方法，具體步驟如下： A) 將納米錫與過渡金屬化合物水溶液混合，進行加熱至水分蒸發(fā)，得到負載有過渡金 屬化合物的納米錫； B) 用還原劑將所述步驟A)得到的負載有過渡金屬化合物的納米錫進行還原，得到負 載有過渡金屬的納米錫； C) 用無定形碳碳源將所述步驟B)得到的負載有過渡金屬的納米錫進行沉積，得到沉 積有無定形碳的納米錫； D) 利用酸性介質溶液將所述步驟C)中得到的沉積有無定形碳的納米錫上的過渡金 屬去除，并進行洗涂至中性，然后烘干，得到改性納米錫負極材料。
[0007] 進一步，步驟A)中所述的納米錫與過渡金屬化合物的質量比為100 : (30~50)。
[0008] 進一步，步驟A)中所述的過渡金屬化合物包括儀的氯化物、鐵的氯化物和鉆的氯 化物中的一種或幾種。
[0009] 進一步，步驟A)中所述的過渡金屬化合物水溶液的摩爾濃度優(yōu)選為0. 05~ 0.3mol/L〇
[0010] 進一步，步驟A)中所述的加熱溫度為30~85°C。
[0011] 進一步，步驟B)中所述的還原劑為氨氣。
[0012] 進一步，步驟C)中所述的無定形碳碳源為氣體碳氨化合物。
[0013] 進一步，步驟C)中所述的沉積的溫度為600~800°C，沉積的時間為2~5小時， 無定形碳的沉積量占納米錫重量的30~50%。
[0014] 進一步，步驟D)中所述的酸性介質溶液為鹽酸溶液，摩爾濃度為0.Ol~0. 5mol/ L。
[0015] 本發(fā)明提供的一種利用無定型碳沉積對納米錫負極材料進行改性的方法，W過渡 金屬作為催化劑，使得無定形碳與納米錫之間通過化學鍵復合在一起，將無定形碳沉積在 納米錫上，得到納米錫和無定形碳的復合負極材料，無定型碳具有多孔結構，能有效緩解錫 粉在充放電中產(chǎn)生的體積膨脹效應，同時氣相沉積能均勻對每個錫粉顆粒進行包覆改性， 避免了納米錫的團聚，提高了材料的循環(huán)性和結構穩(wěn)定性。實驗數(shù)據(jù)表明，使用本發(fā)明提供 的負極材料克比容量可達到360mAh/g，由該材料制備得到的裡離子電池在充放電循環(huán)500 次的時候，容量保存率為85%W上，說明使用本發(fā)明提供的負極材料制備得到的裡離子容 量保存率較高，具有較好的循環(huán)性能。
【具體實施方式】
[0016] 為了進一步說明本發(fā)明，W下結合實施例對本發(fā)明的技術方案作一定的介紹，但 不能將其理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。
[0017] 實施例1 按照納米錫：NiClz=IOO:30的質量比，配置0.Imol/L的NiClz水溶液，然后加入納米 錫，在55°C的溫度下攬拌分散均勻、烘干，得到表面負載有NiClz的納米錫。再用氨氣對其進 行還原，得到表面負載有金屬Ni的納米錫，通入甲燒氣體，使無定型碳在納米錫表面沉積， 控制時間為化，無定型碳沉積量占納米錫重量的33%，最后用0.Imol/L的鹽酸溶液對納米 錫上的金屬Ni進行去除，并洗涂至中性，然后烘干，得到改性納米錫負極材料。