理、能用GPS的裝 置、導(dǎo)航裝置、機(jī)頂盒、音樂播放器、視頻播放器、娛樂單元、固定位置數(shù)據(jù)單元如抄表設(shè)備、 或儲存或檢索數(shù)據(jù)或計算機(jī)指令的任何其他裝置、或其任意組合。盡管圖3示出了根據(jù)本 公開的教導(dǎo)的遠(yuǎn)端單元，但是本公開不限于這些示例性說明的單元?？梢栽诎ㄨF電電容 器（1)的任何裝置中適當(dāng)?shù)夭捎帽竟_的實施方案。
[0097] 盡管已經(jīng)詳細(xì)描述了本公開和其優(yōu)點，但應(yīng)理解，可以在不背離如所附權(quán)利要求 限定的本公開的技術(shù)的情況下進(jìn)行各種改變、替代和變化。此外，本申請的范圍不旨在限于 本說明書中所描述的工藝、機(jī)器、制造、物質(zhì)的組合物、手段、方法和步驟的【具體實施方式】。 如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會從本公開容易地領(lǐng)會的，根據(jù)本公開可以利用與本文描述的相應(yīng) 實施方案執(zhí)行基本相同的功能或?qū)崿F(xiàn)基本相同的結(jié)果的當(dāng)前存在的或?qū)⒈婚_發(fā)的工藝、機(jī) 器、制造、物質(zhì)的組合物、手段、方法或步驟。因此，所附權(quán)利要求旨在將這些工藝、機(jī)器、制 造、物質(zhì)的組合物、手段、方法或步驟包括在其范圍內(nèi)。
[0098] 實施例
[0099] 本發(fā)明會通過具體的實施例更加詳細(xì)地描述。以下實施例僅是為了說明的目的而 提供的，不打算以任何方式限制本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員會容易地識別出可以變化或修改 而產(chǎn)生基本相同結(jié)果的各種非關(guān)鍵性參數(shù)。
[0100] 對于每個實施例，通過將從法國Piezotech S. A.獲得的鐵電聚合物 [P(VDF-TrFE)]與聚苯釀聚合物（來自 SABIC Innovative Plastics Holding BV(皮茨菲 爾德，馬薩諸塞州，美國，在實施例中使用）的Noryl? SA90樹脂）夾在用Pt涂布的第一導(dǎo) 電電極和由Au制成的第二導(dǎo)電電極之間來在硅襯底上制造鐵電電容器。通過將20mg/mL 的P(VDF-TrFE)共聚物溶解于甲基-乙基-酮（MEK)溶劑來制備2重量％的P(VDF-TrFE) 純?nèi)芤?。通過將不同量的聚苯醚添加至P (VDF-TrFE)溶液來制備P (VDF-TrFE)和聚苯醚的 共混物溶液。將聚苯醚溶解于每個所制備的溶液。量在4mg至17. 39mg變化以從2重量％ 至8重量％改變聚苯醚的濃度。
[0101] 實施例1
[0102] (使用鐵電聚合物P(VDF-TrFE)和聚苯醚的共混物薄膜的非易失性鐵電存儲電容 器的滯后（極化相對于電場））
[0103] 用于鐵電電容器的聚苯醚的濃度在0重量％至8重量％變化。隨著增加聚苯醚的 重量％，極化穩(wěn)定地降低且矯頑電場增加，但仍顯示典型的滯后回線（參見圖4)。即使?jié)?度最高達(dá)到8重量％聚苯醚，仍存在存儲應(yīng)用所需的兩個可區(qū)分的極化狀態(tài)（+Pr和-Pr)。 由溶液通過以4000轉(zhuǎn)每分旋涂60秒來旋成薄膜。然后在熱板上在80 °C下使膜退火30分 鐘，之后在真空爐中在135°C下退火4小時以提高結(jié)晶度。最后，使上部金電極熱蒸發(fā)穿過 蔭罩板。
[0104] 實施例2
[0105] (具有0重量％至6重量％聚苯醚含量的共混物膜的疲勞特性）
[0106] 在IOOHz下利用lOOMV/m的施加場進(jìn)行疲勞測試。圖示出鐵電電容器的相對于累 積循環(huán)的總反轉(zhuǎn)極化（PO。隨著增加的聚苯醚含量，疲勞改善。純P(VDF-TrFE)鐵電電容 器在IO 6次循環(huán)后顯示出極化的52%保留，但使用6%聚苯醚后其提高至90% (參見圖5)。
[0107] 實施例3
[0108] (具有0重量％至6重量％聚苯醚含量的共混物膜的疲勞特性）
[0109] 在IOOHz下利用lOOMV/m的施加場進(jìn)行疲勞測試。圖示出相對于累積循環(huán)的總的 非反轉(zhuǎn)極化（Ρ? (參見圖6)。隨著循環(huán)次數(shù)的非反轉(zhuǎn)極化的增加是因為之后在微晶邊界和 缺陷處被捕獲的來自電極的電荷注入，其抑制鐵電反轉(zhuǎn)。添加聚苯醚之后，裝置顯示出隨循 環(huán)次數(shù)的該非反轉(zhuǎn)極化的較低增加。因此，這導(dǎo)致本發(fā)明的共混物膜更佳的疲勞性能。
[0110] 實施例4
[0111] (具有聚苯醚的共混物膜的疲勞特性）
[0112] 對于P (VDF-TrFE)與聚苯醚的共混物膜，其中聚苯醚的量在0 %至6 %變化，在 100Hz下利用100MV/m的施加場進(jìn)行疲勞測試（參見圖7)。圖7示出相對于累積循環(huán)的相 對剩余極化（(IP = Pi-P')。隨著增加的聚苯醚含量，疲勞顯著改善。純P (VDF-TrFE)鐵電 電容器在IO6次循環(huán)后顯示出極化的僅20%保留，但使用6%聚苯醚后其提高至58%。
[0113] 對于P (VDF-TrFE)與聚苯醚的共混物膜，其中聚苯醚的量在0 %至8 %變化，在 IkHz下利用100MV/m的施加場進(jìn)行另一疲勞測試。在125MV/m的飽和場和IOOHz下進(jìn)行 PUND測量。圖8示出相對于累積循環(huán)的相對剩余極化= 隨著增加的聚苯醚 含量，疲勞顯著改善。純P(VDF-TrFE)鐵電電容器在IO6次循環(huán)后顯示出極化的僅54%保 留，但使用8 %聚苯釀后其提尚至80 %。
[0114] 實施例5
[0115] (隨著聚苯醚負(fù)載重量％的介電擊穿電場）
[0116] 在不同聚苯醚負(fù)載下的電容器都具有相等厚度。在擊穿測量前施加初始直流脈沖 (20V)以極化所有裝置。以3V/s的緩變率施加直流偏壓直至裝置失效。繪制的數(shù)據(jù)點示出 包括誤差棒的10個裝置/樣品的平均擊穿電場。如所繪制的數(shù)據(jù)點所示，當(dāng)聚苯醚負(fù)載重 量％增加時，電擊穿電場也增加（參見圖9)。
[0117] 實施例6
[0118] (P (VDF-TrFE)-聚苯醚共混物的熱穩(wěn)定性）
[0119] 進(jìn)行研究以確定電容器中純P(VDF-TrFE) (70/30摩爾％ )和P(VDF-TrFE) (70/30 摩爾％ )與8重量％含量聚苯醚的共混物的熱穩(wěn)定性。研究裝置在125MV/m的施加場和 IOHz的頻率下反轉(zhuǎn)極化的能力。圖10(a)示出相對于溫度的剩余極化和矯頑電場。總之， 其示出隨著增加溫度，極化的少量增加和矯頑電場的降低。當(dāng)與共混物電容器比較時，純 P(VDF-TrFE)電容器顯示出很差的熱穩(wěn)定性。圖10(b)示出純P (VDF-TrFE)在60°C或60°C 以上的溫度下，滯后回線顯示電阻泄漏行為，這使得不能準(zhǔn)確地確定這些膜中的極化。在更 高的溫度下，尤其在負(fù)偏壓狀況下觀察到泄漏曲線，表明在電極/鐵電界面之一處的表面 擊穿。
[0120] 通過比較，P (VDF-TrFE) (70/30摩爾％ )與8重量％聚苯醚的共混物與純 P(VDF-TrFE)電容器相比顯示出更好的熱穩(wěn)定性（圖10(a))。極化隨著溫度增加而矯頑電 場降低，直至80°C (圖10(c))。在很接近于共聚物的居里溫度的80°C以上的更高溫度下， 極化急劇下降至約〇,這對于薄膜鐵電電容器是眾所周知的。為了進(jìn)一步理解這點，進(jìn)行關(guān) 于相對于溫度的純P(VDF-TrFE)膜和共混物膜的泄漏電流的研究。已經(jīng)充分研究基于共 聚物的鐵電電容器的泄漏，并且其顯示約IOOnm的薄膜的較高的泄漏。TrFE的引入在獲得 共聚物中鐵電β相是很有效的，但也導(dǎo)致較大的泄漏電流。如果施加反轉(zhuǎn)極化的電場，在 TrFE單體上很容易地發(fā)生電流泄漏，因為與TrFE單體的碳原子相對的兩個氟原子引起電 流泄漏途徑。這對于具有高TrFE含量的薄膜P (VDF-TrFE)電容器是明顯的，并且數(shù)個研究 已經(jīng)報道了大泄漏問題。圖10(d)示出在約125MV/m的飽和場下，純P(VDF-TrFE)電容器 在室溫下顯示超過10 6A/cm2的泄漏電流密度。另一方面，純聚苯醚膜即使在高場約300MV/ m下也顯示約10sA/cm2的低泄漏電流，這進(jìn)一步突出PPO的優(yōu)秀絕緣性能。具有8重量％ 聚苯醚的共混物裝置顯示相似的泄漏電流，在負(fù)偏壓下稍微更低的電流。不希望受理論約 束，認(rèn)為這是因為電流傳導(dǎo)通過更加泄漏的多數(shù)鐵電相。尤其地，觀察到在60°C的更高溫度 下與純P(VDF-TrFE)膜相比共混物膜的泄漏電流的大幅改善。共混物膜的這種泄流電流密 度不隨著溫度改變很多，并且在60°C下是比P(VDF-TrFE)膜更低的量級。這可能是因為共 混物膜中高度絕緣的聚苯醚的非晶納米球用作良好的電荷捕獲區(qū)域，并且不允許電荷載體 自由地移動穿過膜。這直接影響這些共混物膜的熱穩(wěn)定性，由此導(dǎo)致即使在接近居里溫度 的高溫下也可靠地反轉(zhuǎn)極化。
[0121] 實施例7
[0122] (制備的膜和裝置的附加數(shù)據(jù)）
[0123] 使用鐵電聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）（P(VDF-TrFE))與高度絕緣的聚（對苯醚） (PPO)的共混物制造高性能聚合物存儲器膜。共混物膜自發(fā)地相分離為嵌入在半結(jié)晶 P(VDF-TrFE)基體中的非晶PPO納米球。使用在常規(guī)溶劑中（即甲基乙基酮）具有高度混 溶性的低分子量ΡΡ0,制備具有低粗糙度4. 92nm)和納米尺度的相分離（ΡΡ0區(qū)域 尺寸< 200nm)的旋轉(zhuǎn)流延共混物膜。這些共混物裝置顯示具有低介電損失（< 0. 2至最 高IMHz)的改善的鐵電和介電性能、增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性（約最高達(dá)到353K)、優(yōu)秀的耐疲勞度 (在IKHz下IO6次循環(huán)后80%保留）和高的介電擊穿電場（約360MV/m)。
[0124] A.材料和方法
[0125] 樣品制備：在經(jīng)鉑涂布的硅襯底上制造聚合物共混物薄膜。在裝置制造之前， 分別在丙酮、異丙醇和去離子水中通過超聲清洗襯底。將從法國Piezotech S. A獲得的 P(VDF-TrFE) (70/30摩爾％ )以20mg/mL的濃度溶解在無水甲基乙基酮（MEK)中以制成2重 量％ 的溶液。通過改變量（4.08mg、8.22mg、12.76mg、17.39mg、27.27mg)將從 Saudi Basic Industries Corporation(SABIC)獲得的高純度低分子量聚苯釀（Noryl SAgOPPOMMjt 1800)溶解在IOmL P (VDF-TrFE)溶液中以制成2重量％至8重量％的P (VDF-TrFE) -PPO共 混物溶液。所有不同濃度的PPO形成即使在幾周以后也穩(wěn)定的透明均勻溶液。在氮氣填充 的手套箱中、在4000轉(zhuǎn)每分下旋轉(zhuǎn)經(jīng)過濾的聚合物共混物膜60秒，然后在70°C軟烘干20 分鐘。然后在135°C在真空中對膜進(jìn)行退火4小時以提高P(VDF-TrFE)相的結(jié)晶度。如通 過Dektak輪廓儀測量的，共混物膜的厚度為約120 ±10nm，并且不隨著增加的PPO濃度改變 很多。為了完成裝置，將約SOnm金（Au)熱蒸發(fā)穿過蔭罩板來限定上電極。
[0126] 膜的表征：所有電流-電壓測量均在空氣環(huán)境中使用Keithley 4200半導(dǎo)體表征 系統(tǒng)進(jìn)行，而極化-電壓和疲勞測試是使用Premier Precision II鐵電測試儀（Radiant Technologies Inc.)進(jìn)行。使用原子力顯微鏡（Agilent 5400)研究共混物膜的表面形態(tài) 和粗糙度。使用透射電子顯微鏡（Titan ST)并在300kV的加速電壓下操作來研究裝置的 橫截面形態(tài)。進(jìn)行能量過濾TEM分析以主要地繪制聚合物共混物膜的碳。使用切線入射X 射線衍射（Bruker D8Discover)評價聚合物鏈的結(jié)晶度和晶面間的間距，而使用傅里葉變 換紅外光譜（FT-IR，ThermoScientific Nicolet iS10)分析鍵合和偶極取向。
[0127] B.結(jié)果
[0128] 1.形態(tài)
[0129] 圖11(a)中示出了納米尺度相分離的聚合物共混物裝置的示意圖?；钚詥螌邮怯?常規(guī)溶劑-甲基乙基酮中鐵電P (VDF-TrFE)和絕緣PPO的溶液旋轉(zhuǎn)流延的共混物膜。共混 物膜的形態(tài)包括嵌入在半結(jié)晶、鐵電P(VDF-TrFE)基體中的非晶PPO的相分離的納米球。從 0重量％至25重量％ PPO含量的大范圍的組合物中P (VDF-TrFE) -PPO共混物是高度可混合 且穩(wěn)定的。圖11(b)示出2重量％至8重量％的透明均勻溶液。制成具有最高25重量％ PPO的溶液，并且其在最高一個月保持穩(wěn)定（圖11 (C))。圖11 (a)還示出P(VDF-TrFE)與 PPO的化學(xué)結(jié)構(gòu)。ΡΡ0,即聚（對苯醚）是具有連接至芳香族芳基基團(tuán)的氧的芳香族聚醚。 醚本質(zhì)上略有極性，因為官能基團(tuán)中C-O-C鍵角為約110度，且C-O偶極不抵消。氧原子上 兩對孤對電子的存在使得能夠與水和其他可能的極性分子進(jìn)行氫鍵結(jié)合。認(rèn)為PPO中電負(fù) 性氧與P (VDF-TrFE)中電正性氫以及PPO的甲基基團(tuán)中的電正性氫與P (VDF-TrFE)中的電 負(fù)性氟的氫鍵結(jié)合導(dǎo)致這些共混物的可混合性。
[0130] 使用原子力顯微鏡表征在Pt/Si襯底上旋轉(zhuǎn)的120nm厚聚合物共混物膜的表面 形態(tài)和相分離（如圖12所示的AFM)。圖12(a)示出具有尺寸約80至IOOnm的晶粒的 P(VDF-TrFE)薄膜的典型形態(tài)。圖12(b)示出旋轉(zhuǎn)流延的具有6重量％ PPO的共混物膜。這 些膜不經(jīng)受任何退火過程。共混物相分離為無規(guī)地分布在整個膜中被半結(jié)晶P(VDF-TrFE) 基體包圍的非晶PPO納米球（尺寸約140nm)。AFM研究確認(rèn)了這些共混物的相分離是自發(fā) 的而非熱刺激的。圖12(c)示出在135°C退火4小時后相同共混物膜的相圖。退火后，觀 察到半結(jié)晶P(VDF-TrFE)的晶粒尺寸增加，這表明更高的結(jié)晶度。然而，PPO納米球的微觀 結(jié)構(gòu)或共混物膜的粗糙度沒有明顯變化。根據(jù)〇重量％至8重量％ PPO含量的共混比例進(jìn) 行AFM測量。如圖12(d)中插圖所描繪的，通過增加 PPO的量，PPO納米球的平均橫向尺寸 以線性方式從2重量％膜中的約80nm增加至約105nm(4重量％ )、約140nm(6重量％ )和 8重量％膜的約165nm。這是由具有不同PPO負(fù)載的共混物膜的AFM相圖計算的。此外，隨 著增加的PPO含量，PPO納米球的數(shù)量減少（參見圖12至15)，即隨著增加的PPO含量，相 分離變粗。這些觀察結(jié)果似乎排除了固化過程是因為成核和生長的可能性。認(rèn)為相分離是 因為旋節(jié)線分解，其中分離在整個膜中均勻地發(fā)生，并且不在不同的成核位置發(fā)生。鐵電薄 膜的表面粗糙度可能是制造鐵電存儲器時的關(guān)鍵參數(shù)。高的表面粗糙度導(dǎo)致不均勻的跨過 活性層的電場，并且可能導(dǎo)致鐵電電容器的差的產(chǎn)量和重復(fù)性以及鐵電晶體管中低的迀移 率和低的開 / 關(guān)比（參見 Naber 等人，Adv. Mater. 2010, 22, 933 ;Asadi 等人，六(1￥.?1111(31:· Mater. 2011，21，1887 ;Khan 等人，Adv. Funct. Mater. 2012, 23, 2145)。從這些共混物膜的形 貌圖所測量的表面粗糙度P (VDF-TrFE)顯示具有從純P (VDF-TrFE)膜的約2nm至具有8重 量％ PPO的共混物膜的約5nm的粗糙度增加的較光滑的膜。如由圖12(d)可見，隨著增加 的PPO的量，非晶PPO納米球的峰高增加，由此導(dǎo)致增加的粗糙度。這可以使用技術(shù)、如最 近已經(jīng)用于制造光滑的聚合物共混物薄膜的溫度輔助線棒涂布來進(jìn)一步優(yōu)化和改善。（參 見 Li 等人，Macromolecules· 2012, 45, 7477 ;Li 等人，Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 2750) 〇 圖13、圖14和圖15分別提供具有0重量％、2重量％、4重量％、6重量％和8重量％ PPO 的共混物膜的另外的AFM形貌圖、AFM 3-D形貌圖和AFM相圖。
[0131] 如圖16中