具有改善的疲勞和擊穿性能的鐵電電容器的制造方法
【專利說明】具有改善的疲勞和擊穿性能的鐵電電容器
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2013年9月10日提交的美國臨時(shí)專利申請61/876, 033號，2013年8 月16日提交的美國臨時(shí)專利申請61/866, 882號和2013年3月14號提交的美國臨時(shí)專利 申請61/784, 011號的利益。參考申請的內(nèi)容通過引用并入本申請。
[0003] 發(fā)明背景 A.發(fā)明領(lǐng)域
[0004] 本公開一般涉及用于非易失性存儲(chǔ)器和能量儲(chǔ)存應(yīng)用的具有改善的疲勞和介質(zhì) 擊穿特性的鐵電材料。該材料包含提供改善的特性的聚合物共混物。
[0005] B.相關(guān)技術(shù)說明
[0006] 在許多電子產(chǎn)品中，如個(gè)人計(jì)算機(jī)系統(tǒng)、基于嵌入式處理器的系統(tǒng)、視頻圖像處理 電路、便攜式電話等，存儲(chǔ)系統(tǒng)用于存儲(chǔ)數(shù)據(jù)、程序代碼和/或其他信息。電子裝置中存儲(chǔ) 單元的重要特性是低成本、非易失性、高密度、可寫性、低功率和高速。常規(guī)存儲(chǔ)方案包括只 讀存儲(chǔ)器（R0M)、可編程只讀存儲(chǔ)器（PROM)、電可編程存儲(chǔ)器（EPROM)、電可擦可編程序只 讀存儲(chǔ)器（EEPROM)、動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器（DRAM)和靜態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器（SRAM)。
[0007] ROM成本較低，但不能重寫。PROM可電編程，但僅具有單個(gè)寫周期。EPROM具有相 對于ROM和PROM讀周期快的讀周期，但具有較長的擦除時(shí)間和僅在幾個(gè)反復(fù)讀/寫周期 內(nèi)的可靠性。EEPROM(或"閃存"）是廉價(jià)的，并且具有低的功率消耗，但是具有長的寫周期 (ms)和與DRAM或SRAM相比低的相對速度。閃存還具有有限數(shù)量的讀/寫周期，這導(dǎo)致低 的長期可靠性。ROM、PROM、EPROM和EEPROM都是非易失的，這意味著如果存儲(chǔ)器的供電被 中斷，則存儲(chǔ)器會(huì)保留存儲(chǔ)在存儲(chǔ)單元中的信息。
[0008] DRAM將電荷儲(chǔ)存在用作電容器但必須每幾毫秒電刷新的晶體管門上，這由于需要 單獨(dú)的電路來在電容器放電之前"刷新"存儲(chǔ)內(nèi)容而使得系統(tǒng)設(shè)計(jì)復(fù)雜化。SRAM不需要刷 新并且比DRAM快，但是相對于DRAM具有更低的密度并且更加昂貴。SRAM和DRAM都是易失 性的，這意味著如果存儲(chǔ)器的供電被中斷，則存儲(chǔ)器會(huì)丟失存儲(chǔ)在存儲(chǔ)單元中的信息。
[0009] 因此，現(xiàn)有技術(shù)要么是非易失性但不是可隨機(jī)存取的、并具有低密度、高成本和有 限的允許在電路功能的高可靠性下多次寫入的能力，要么它們是易失性的、并使系統(tǒng)設(shè)計(jì) 復(fù)雜化、或具有低密度。一些技術(shù)已經(jīng)嘗試解決這些缺點(diǎn)，包括鐵磁RAM (FRAM)，其利用鐵電 電容器的鐵磁區(qū)域來產(chǎn)生非易失性存儲(chǔ)單元。
[0010] 這些電容器是使用由鐵電聚合物層隔開的兩個(gè)平行的導(dǎo)電板制造的。鐵電聚合物 層本質(zhì)上是絕緣膜的薄層，所述絕緣膜含有通過相反的電場能夠重復(fù)反轉(zhuǎn)的永久電極化。 因此，鐵電電容器具有在沒有電力的情況下其可以保持的兩種可能的非易失性狀態(tài)，對應(yīng) 于數(shù)字存儲(chǔ)器中的兩種二進(jìn)制邏輯電平。鐵電電容器經(jīng)常使用聚偏氟乙烯（PVDF-TrFE)共 聚物作為鐵電材料，這是因?yàn)槠浯蟮臉O化值以及電性能和材料性能。
[0011] 鐵電電容器還提供能量儲(chǔ)存功能。當(dāng)跨過板施加電壓時(shí)，鐵電體中的電場使電荷 移位，并由此儲(chǔ)存能量。由鐵電電容器儲(chǔ)存的能量的量取決于絕緣材料的介電常數(shù)和膜的 尺寸（總面積和厚度），如此使得為了使電容器能夠積累的能量的總量最大化，使膜的介電 常數(shù)和擊穿電壓最大化，并使膜的厚度最小化。
[0012] 盡管鐵電電容器滿足存儲(chǔ)單元和能量儲(chǔ)存的許多重要特性，但是它們通常具有差 的耐久性。例如，由于反復(fù)反轉(zhuǎn)循環(huán)或應(yīng)力循環(huán)的疲勞是這些電容器的主要損壞機(jī)制。在 鐵電電容器中，疲勞是剩余極化值因?yàn)榉磸?fù)反轉(zhuǎn)和鐵電極化性能的退化而降低的現(xiàn)象。具 體地，通常在微晶邊界和缺陷處捕獲來自電極的電荷注入，由此抑制鐵電反轉(zhuǎn)并導(dǎo)致更高 的疲勞速率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 已經(jīng)確認(rèn)對與鐵電電容器的差耐久性有關(guān)的問題的解決方案。該解決方案在于電 容器中鐵電材料的發(fā)現(xiàn)和使用。該材料與現(xiàn)有鐵電材料相比具有改善的耐久性。
[0014] 在一個(gè)具體方面，公開了包含至少兩種聚合物的聚合物共混物的鐵電材料，其中 第一聚合物是鐵電聚合物，第二聚合物具有低介電常數(shù)。聚合物共混物可以包含鐵電聚合 物的結(jié)晶或半結(jié)晶的聚合物基體、和包含第二聚合物的多個(gè)非晶納米結(jié)構(gòu)，其中多個(gè)非晶 納米結(jié)構(gòu)被包含（例如嵌入）在聚合物基體內(nèi)。多個(gè)納米結(jié)構(gòu)能夠用作電荷捕獲區(qū)域來儲(chǔ) 存電荷（例如正電荷、負(fù)電荷等）?？梢允苟鄠€(gè)納米結(jié)構(gòu)的尺寸（例如寬度、或高度、或兩 者）和/或數(shù)量取決于添加至聚合物共混物的第二聚合物以重量計(jì)的量。包含第二聚合物 的納米結(jié)構(gòu)的形狀可以變化。在一個(gè)具體方面，這種納米結(jié)構(gòu)可以大致上是球形形狀（例 如納米球）。另外，納米結(jié)構(gòu)可以均勻分布在整個(gè)聚合物基體中。聚合物共混物可以是其 中至少兩種聚合物已經(jīng)溶解于常規(guī)溶劑的溶液共混物，或者可以是在使得兩種聚合物能夠 熔化而不明顯熱降解的常規(guī)擠出溫度下通過熔體共混擠出得到的熔體共混物。例如，用于 獲得熔體共混物的溫度可以高于至少兩種聚合物中每一種的熔融溫度并低于至少兩種聚 合物中每一種的熱降解溫度。鐵電聚合物可以是共聚物，例如聚（偏氟乙烯-三氟乙烯） (P(VDF-TrFE))。在這種共聚物中，VDF與TrFE的摩爾比可以是約80:20、77:23、75:25、 70:30或55:45。在一些情況下，第二聚合物的介電常數(shù)可以是約1至約3或者約1、2或3。 在具體的方面，第二聚合物可以是聚苯醚聚合物、共聚物或三元共聚物。聚苯醚的結(jié)構(gòu)可以 是：
[0015]
[0016] 其中一個(gè)單元的氧醚原子連接至下一相鄰單元的苯核，&和R2各自獨(dú)立地為氫、 鹵素、烴基團(tuán)、在鹵素原子和苯基核之間具有至少兩個(gè)碳原子的鹵代烴基團(tuán)、烴氧基團(tuán)、在 鹵素原子和苯基核之間具有至少兩個(gè)碳原子的鹵代烴氧基團(tuán)、或者經(jīng)取代或未經(jīng)取代的苯 基基團(tuán)。聚合物的長度（或其分子量）可以根據(jù)需要變化以確保聚合物在溶劑中的溶解度。 在其他情況下，第二聚合物可以是聚碳酸酯聚合物、共聚物或三元共聚物。在一些方面，鐵 電聚合物可以是聚偏氟乙烯（PVDF)、聚（偏氟乙烯-四氟乙烯）共聚物（P(VDF-TrFE))、或 聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）共聚物（P(VDF-HFP))。常規(guī)溶劑可以是甲基-乙基-酮、環(huán)己 酮、己酮、或包含能夠溶解第一聚合物和第二聚合物兩者的一定比例的至少兩種溶劑的溶 劑。鐵電材料可以是膜、液體或凝膠的形式。膜可以具有20納米至10微米的厚度、或具有 20、30、40、50、100、200、300、400、500、600、700、800或900 納米或1、2、3、4、5、6、7、8、9或10 微米的厚度。膜可以是單個(gè)單層膜。在一些情況下，鐵電聚合物可以是結(jié)晶或半結(jié)晶的形 式，并且第二聚合物可以是非晶、半結(jié)晶或結(jié)晶的形式。鐵電材料可以包含1重量％至50 重量％、或1重量％至25重量％、1重量％至8重量％、或6重量％至8重量％的第二聚合 物。在一些方面，鐵電材料具有比P(VDF-TrFE)的擊穿強(qiáng)度大的擊穿強(qiáng)度。在其他情況下， 鐵電材料具有至少取決于鐵電材料中存在的第二聚合物以重量計(jì)的量的電擊穿強(qiáng)度。在一 個(gè)方面，鐵電材料具有至少約250MV/m的擊穿強(qiáng)度和/或大于2的介電常數(shù)。鐵電材料在 50、60、70、80、90、100、110、120、130、140 或 150°C或其中的任意范圍（例如 50 至 150°C )的 溫度下可以是熱穩(wěn)定的。鐵電材料的疲勞特性可以至少取決于材料中第二聚合物以重量計(jì) 的量。鐵電材料在IOHz下從室溫至最高80°C或從大于50°C至最高80°C可以顯示穩(wěn)定的極 化，極化變化小于5%。
[0017] 在本發(fā)明的另一方面，公開了包含本發(fā)明的鐵電材料的鐵電電容器。鐵電電容器 可以包含第一導(dǎo)電材料和第二導(dǎo)電材料，其中鐵電材料的至少一部分布置在第一導(dǎo)電材料 的至少一部分和第二導(dǎo)電材料的至少一部分之間。第一導(dǎo)電材料和/或第二導(dǎo)電材料可以 包含金屬如鉑、金、鋁、銀或銅，或者金屬氧化物如氧化鋅。在一些方面，第一導(dǎo)電材料和/ 或第二導(dǎo)電材料可以包含PEDOT: PSS、聚苯胺或石墨烯。在其他實(shí)施方案中，第一導(dǎo)電材料 和/或第二導(dǎo)電材料可以包含類金屬導(dǎo)電襯底，如銦摻雜的氧化錫（ITO)。鐵電電容器可以 被包含在襯底上。襯底可以是硅、塑料、紙。在具體的方面，襯底可以是銀行券（例如，錢、紙 幣或僅僅是鈔票或本票）。鐵電電容器可以具有至少取決于鐵電材料中第二聚合物以重量 計(jì)的量的疲勞特性。在具體的方面，鐵電電容器在IOHz下從室溫至最高80°C或從大于50°C 至最高80°C顯示穩(wěn)定的極化，極化變化小于5%。鐵電電容器在IOOHz的頻率和lOOMV/m 的施加場下IO6個(gè)循環(huán)后可以維持至少20 %、30 %、45 %、或50 %、或達(dá)到60 %的極化能力。 在一些實(shí)施方案中，鐵電電容器在IOOHz的頻率和lOOMV/m的施加場下IO6個(gè)循環(huán)后可以 維持至少54%、60%、70%、或75%、或達(dá)到80%的極化能力。
[0018] 在再一個(gè)實(shí)施方案中，公開了包括本發(fā)明的鐵電材料或鐵電電容器的印刷電路板 或集成電路。印刷電路板或集成電路中的鐵電材料或電容器可以被包括在通信電路、傳感 電路或控制電路的至少一部分中。另外，還預(yù)期包括本發(fā)明的鐵電材料或鐵電電容器的電 子裝置。
[0019] 還公開了一種制備本發(fā)明的鐵電材料的方法。方法可以包括：（1)獲得包含溶劑、 鐵電聚合物、和具有低介電常數(shù)的聚合物的溶液，其中鐵電聚合物和具有低介電常數(shù)的聚 合物溶解于溶劑中；（2)將溶液布置在襯底上；和（3)在足以獲得鐵電材料的條件下使溶液 經(jīng)受加熱或退火步驟。可以通過噴涂、旋涂、刮片、滴落流延、噴墨印刷或凹版印刷來將溶液 布置在襯底的表面上。加熱或退火步驟可以包括使溶液經(jīng)受80°C至170°C的溫度10分鐘 至6小時(shí)。在一些情況下，加熱或退火步驟可以包括使溶液經(jīng)受40°C至90°C的溫度20分 鐘至40分鐘，然后經(jīng)受80°C至170°C的溫度10分鐘至6小時(shí)。
[0020] 在再一實(shí)施方案中，公開了一種制備本發(fā)明的鐵電材料的方法，其包括：⑴獲得 鐵電聚合物和具有低介電常數(shù)的聚合物；(b)在擠出機(jī)中使鐵電聚合物和具有低介電常數(shù) 的聚合物共混；和（c)在足以獲得鐵電材料的條件下對鐵電聚合物和具有低介電常數(shù)的聚 合物進(jìn)行熔體擠出。步驟（b)或步驟（c)或兩者還可以包括使鐵電聚合物和具有低介電常 數(shù)的聚合物經(jīng)受高于鐵電聚合物和具有低介電常數(shù)的聚合物的熔融溫度并低于鐵電聚合 物和具有低介電常數(shù)的聚合物的熱降解溫度的溫度。方法還可以包括將鐵電材料流延或布 置到襯底上（例如本申請中所描述的那些和本領(lǐng)域中已知的襯底）?？梢詫㈣F電材料流延 或成形為具有本說明書和通過引用并入到本申請中的全文所提及的厚度的膜。方法還包括 使受支撐的鐵電材料經(jīng)受加熱或退火步驟。加熱或退火步驟可以包括使鐵電材料經(jīng)受80°C 至170°C的溫度10分鐘至6小時(shí)，或經(jīng)受40°C至90°C的溫度20分鐘至40分鐘，然后經(jīng)受 80°C至170°C的溫度10分鐘至6小時(shí)。
[0021] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，公開了一種獲得本發(fā)明的鐵電材料或鐵電電容器的特定疲 勞特性的方法。方法可以包括在鐵電材料中添加特定量的第二聚合物以獲得選定的或目標(biāo) 的特定疲勞特性。
[0022] 本發(fā)明的另一方面包括用于將數(shù)據(jù)讀取和恢復(fù)至包括本發(fā)明的鐵電電容器的非 易失性存儲(chǔ)單元的方法。方法可以包括：（1)對鐵電電容器施加電壓；（2)使電壓增加預(yù) 定的量；(3)檢測由增加所述電壓引起的電荷信號，其中具有至少特定最小振幅的電荷信 號表明表示第一二進(jìn)制邏輯電平的預(yù)先設(shè)定極化狀態(tài)的變化；和（4)當(dāng)極化狀態(tài)已經(jīng)變化 時(shí)，通過改變施加至所述鐵電電容器的電壓的極性來恢復(fù)所述鐵電電容器中的所述預(yù)先設(shè) 定極化狀態(tài)。
[0023] 在本發(fā)明的另一方面，還公開了一種用于對包括本發(fā)明的鐵電電容器的非易失性 存儲(chǔ)單元進(jìn)行寫入的方法。方法可以包括：（1)對鐵電電容器施加電壓；（2)使電壓增加預(yù) 定的量；(3)檢測由增加電壓引起的電荷信號，其中具有至少特定最小振幅的電荷信號表 明表示第二二進(jìn)制邏輯電平的第二極化狀態(tài)的變化；(4)當(dāng)所述存儲(chǔ)單元呈現(xiàn)所述第二二 進(jìn)制邏輯電平時(shí)，維持所述第二極化狀態(tài)；和（5)當(dāng)存儲(chǔ)單元呈現(xiàn)第一二進(jìn)制邏輯電平時(shí)， 通過改變施加至所述鐵電電容器的電壓的極性來恢復(fù)表示第一二進(jìn)制邏輯電平的第一極 化狀態(tài)。
[0024] 在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，公開了一種用本發(fā)明的鐵電電容器使電路從電力供 應(yīng)去耦的方法。方法可以包括將鐵電電容器布置在電源電壓線和地面電壓線之間，其中鐵 電電容器與電源電壓線和地面電壓線耦接，并且其中實(shí)現(xiàn)了由電源電壓和地面電壓產(chǎn)生的 電源噪聲的降低。
[0025] 還公開了一種用于操作包括本發(fā)明的鐵電電容器的能量儲(chǔ)存電路的方法，所述能 量儲(chǔ)存電路在來自主電源的電力不可用時(shí)為消耗裝置提供電力。方法可以包括：（1)限定 鐵電電容器的目標(biāo)能量水平，其中目標(biāo)能量水平是基于鐵電材料中第二聚合物的選定材料 重量百分比的；（2)對鐵電電容器進(jìn)行充電；(3)測量充電期間儲(chǔ)存在鐵電電容器中的能量 的第一量；(4)當(dāng)儲(chǔ)存在電容器中的能量的第一量達(dá)到目標(biāo)能量水平時(shí)終止對鐵電電容器 的充電；和（5)當(dāng)來自主電源的電源變得不可用時(shí)使電容器放電到消耗裝置中。
[0026] 還公開了如下的實(shí)施方案1至61。實(shí)施方案1是包含至少兩種聚合物的聚合物共 混物的鐵電材料，其中第一聚合物是鐵電聚合物，第二聚合物具有低介電常數(shù)。實(shí)施方案2 是實(shí)施方案1的鐵電材料，其中聚合物共混物是其中至少兩種聚合物已經(jīng)溶解于常規(guī)溶劑 的溶液共混物。實(shí)施方案3是實(shí)施方案2的鐵電材料，其中常規(guī)溶劑是甲基-乙基-酮、環(huán) 己酮、己酮、或包含能夠溶解第一聚合物和第二聚合物兩者的一定比例的至少兩種溶劑的 溶劑。實(shí)施方案4是實(shí)施方案1的鐵電材料，其中聚合物共混物是熔體共混物。實(shí)施方案5 是實(shí)施方案4的鐵電材料，其中用于獲得熔體共混物的溫度高于至少兩種聚合物中每一種 的熔融溫度并低于兩種聚合物中每一種的熱降解溫度。實(shí)施方案6是實(shí)施方案1至5中任 一項(xiàng)的鐵電材料，其中鐵電聚合物是共聚物。實(shí)施方案7是實(shí)施方案6的鐵電材料，其中共 聚物是聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）（P(VDF-TrFE))。實(shí)施方案8是實(shí)施方案7的鐵電材料， 其中VDF與TrFE的摩爾比為約80:20、77:23、75:25、70:30或55:45。實(shí)施方案9是實(shí)施方 案1至8中任一項(xiàng)的鐵電材料，其中第二聚合物的介電常數(shù)為約1至3。實(shí)施方案10是實(shí) 施方案9的鐵電材料，其中第二聚合物是聚亞苯基聚合物、共聚物或三元共聚物，或者聚碳 酸酯聚合物、共聚物或三元共聚物。實(shí)施方案11是實(shí)施方案10的鐵電材料，其中聚苯醚具 有以下結(jié)構(gòu)：
[0027]
[0028] 其中一個(gè)單元的氧醚原子連接至下一相鄰單元的苯核，&和R2各自獨(dú)立地為氫、 鹵素、烴基團(tuán)、在鹵素原子和苯基核之間具有至少兩個(gè)碳原子的鹵代烴基團(tuán)、烴氧基團(tuán)、在 鹵素原子和苯基核之間具有至少兩個(gè)碳原子的鹵代烴氧基團(tuán)、或者經(jīng)取代或未經(jīng)取代的苯 基基團(tuán)。實(shí)施方案12是實(shí)施方案11的鐵電材料，其中聚苯醚是聚（2, 6-二甲基-1，4-苯 醚）。實(shí)施方案13是實(shí)施方案11的鐵電材料，其中聚苯醚是Noryl? SA90樹脂或Noryl? SA9000樹脂或其組合。實(shí)施方案14是實(shí)施方案1至13中任一項(xiàng)的