纏繞、均勻分布。優(yōu)選地，所述碳納米管112基本平行于碳納米管網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)116的表面。
[0019] 所述無序排列的碳納米管網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包括真空抽濾法制備的無序排列的碳納米管 紙以及碳納米管粉末經(jīng)過15MPa以上的壓力壓平形成的碳納米管片等。本實施例中，所述 碳納米管網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為真空抽濾法制備的無序排列的碳納米管紙。
[0020] 所述碳納米管/聚苯胺復(fù)合材料可以通過如下方法制得： (1) 將制備好的碳納米管網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)浸沒于40ml的苯胺溶液中，靜置10分鐘，所述苯胺 溶液中含有〇. 002M苯胺單體與0. 04M鹽酸； (2) 向上述溶液中緩慢加入經(jīng)過預(yù)冷處理的40ml 0. 002M的過硫酸銨溶液，并將上述混 合溶液于〇°C條件下靜置24h ; (3) 從溶液中取出碳納米管層并去除多余的反應(yīng)液，于80°C真空條件下干燥約12h。
[0021] 圖4為通過上述方法制得的碳納米管/聚苯胺復(fù)合材料的掃描電鏡照片。將上述 碳納米管/聚苯胺復(fù)合材料進(jìn)一步裁剪成長為I. 4cm，寬為I. 2cm的薄膜，即可得到所述超 級電容器第一電極122與超級電容器第二電極124。
[0022] 如果僅采用碳納米管作為超級電容器的電極，其提供的雙電層電容約為80F/g，并 且電容器循環(huán)壽命長；如果僅采用導(dǎo)電聚合物聚苯胺作為超級電容器的電極，其提供的氧 化還原贗電容較雙電層電容高10倍以上，但是循環(huán)壽命短。本實施例中采用的碳納米管/ 聚苯胺復(fù)合材料結(jié)合了碳納米管與聚苯胺兩種材料的優(yōu)點，即同時具備較高的比電容(約 400F/g)及更長的循環(huán)壽命，且具有一定的柔性，可以任意剪切與彎折。
[0023] 所述電池正極電極132與電池負(fù)極電極134分別為混合儲能器件10的第二正極 與第二負(fù)極，一起構(gòu)成電池的兩個電極。所述電池是指通過氧化還原反應(yīng)，把正極、負(fù)極活 性物質(zhì)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的一類裝置，所謂活性物質(zhì)是指在電池放電時通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn) 生電能，而在充電時又恢復(fù)為原組分的極板材料，例如在鉛酸電池中電池正極電極132的 活性物質(zhì)為二氧化鉛，電池負(fù)極電極134的活性物質(zhì)為鉛，在鋅錳電池中電池正極電極132 的活性物質(zhì)為二氧化錳，電池負(fù)極電極134的活性物質(zhì)為鋅。電池可以根據(jù)能否反復(fù)充放 電循環(huán)使用而分為一次電池與二次電池，前者電量耗盡后無法再充電使用，而后者可以多 次循環(huán)使用。本發(fā)明所選的電池種類可以為一次電池，如鋅錳電池、鋰金屬電池；也可以為 二次電池，如鉛酸電池、鋰離子電池。所述電池正極電極132與電池負(fù)極電極134的活性物 質(zhì)由所選電池種類確定。本實施例中選用的電池為鉛酸電池，其正極活性物質(zhì)為二氧化鉛， 負(fù)極活性物質(zhì)為鉛。其長度與寬帶同上述超級電容器第一電極122相同或相近，厚度約為 2mnT4mm。為了進(jìn)一步提高該混合儲能器件10的性能，也可對上述鉛酸電池的電極進(jìn)行改 進(jìn)，改進(jìn)后的電池正極電極132由碳納米管/二氧化鉛復(fù)合材料制成，電池負(fù)極電極134由 碳納米管/鉛復(fù)合材料制成。上述兩種復(fù)合材料的制備過程如下：將多壁碳納米管分別與 二氧化鉛粉末、鉛粉超聲分散，使其充分混合在一起；分別將上述兩種混合物抽濾成膜狀， 即可得到所需復(fù)合材料。
[0024] 通過以上方案制得的電池正極電極132、電池負(fù)極電極134的重量與體積進(jìn)一步 降低并且具有一定的柔性。該電池正極電極132、電池負(fù)極電極134與同樣具有柔性的超級 電容器第一電極122、超級電容器第二電極124、隔膜15、外殼17形成具有柔性的混合儲能 器件10,該混合儲能器件10可以任意的彎曲、纏繞及折疊，可以廣泛用于可穿戴電子設(shè)備。
[0025] 所述電池正極電極132進(jìn)一步各包括一正極集流體，所述正極集流體的一端設(shè)有 正極極耳142,所述電池負(fù)極電極134進(jìn)一步各包括一負(fù)極集流體，所述負(fù)極集流體的一端 設(shè)有負(fù)極極耳144。所述集流體能為電化學(xué)反應(yīng)提供電子通道，以加快電子轉(zhuǎn)移，并將電子 傳輸?shù)酵怆娐沸纬呻娏鳌Ｋ黾黧w厚度可為1微米~200微米，所述電池正極電極132的 活性物質(zhì)覆蓋于所述正極集流體至少一表面，所述電池負(fù)極電極134的活性物質(zhì)覆蓋于所 述負(fù)極集流體至少一表面上。所述集流體可以為現(xiàn)有的電化學(xué)電池中常用的正極集流體或 負(fù)極集流體，如所述正極集流體可為普通澆鑄板柵，或者鉛及鉛合金箔沖孔拉網(wǎng)板柵，或者 鉛及鉛合金箔沖切拉網(wǎng)板柵，或者鉛網(wǎng)板柵；而所述負(fù)極集流體可為普通澆鑄板柵、或者鉛 及鉛合金箔平板，或者鉛及鉛合金箔沖孔平板，或者鉛及鉛合金沖切拉網(wǎng)板柵、或者鉛網(wǎng)板 柵。
[0026] 所述隔膜15用于分隔正負(fù)電極，防止兩極活性物質(zhì)直接接觸，同時隔膜15也需保 證電解液中的離子能夠在正負(fù)電極之間遷移，故，隔膜15 -般由非金屬材料制成，且具有 大量的微孔使離子通過。本實施例中的隔膜15可由本領(lǐng)域內(nèi)常見的隔膜材料制成，如：吸 收性玻璃纖維隔膜（AGM)、微孔聚丙烯隔膜等。
[0027] 所述電解液16用于在化學(xué)反應(yīng)中提供離子，可為液體或凝膠形式，任何適用于鉛 酸電池的酸性電解液均可以作為本實施例的電解液16使用，優(yōu)選為硫酸。對于采用其他類 型電池的情形，其電解液的種類本領(lǐng)域技術(shù)人員可按照常規(guī)擇優(yōu)選擇。
[0028] 上述超級電容器第一電極122、超級電容器第二電極124、電池正極電極132、電池 負(fù)極電極134、隔膜15及電解液16均封裝在一外殼17中，其中，超級電容器第一電極122 與電池正極電極132平鋪設(shè)置，分別作為混合儲能器件10的第一正極與第二正極，共同構(gòu) 成混合儲能器件10的正極，超級電容器第二電極124與電池負(fù)極電極134平鋪設(shè)置，分別 作為混合儲能器件10的第一負(fù)極與第二負(fù)極，共同構(gòu)成混合儲能器件10的負(fù)極。所謂平 鋪設(shè)置是指兩個電極處于同一平面且有一相互接觸的公共側(cè)邊。所述第一正極和所述第一 負(fù)極相對設(shè)置用作一超級電容器，所述第二正極和所述第二負(fù)極相對設(shè)置用作一電池。所 述外殼17為一密閉結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部的電解液16無法向外滲透。外殼17的外表具有一正極輸 出端與一負(fù)極輸出端，用于對外輸出電能，其正極輸出端與置于外殼17內(nèi)部的混合儲能器 件正極或正極極耳142電連接，負(fù)極輸出端與置于外殼17內(nèi)部的混合儲能器件負(fù)極或負(fù)極 極耳144電連接。外殼17的具體的規(guī)格與尺寸可進(jìn)一步參考現(xiàn)有的通用電池封裝標(biāo)準(zhǔn)。
[0029] 本實施例所提供的混合儲能器件10中鉛酸電池和超級電容器在充放電過程中存 在著協(xié)同效應(yīng)，即在大電流充電期間，超級電容器先進(jìn)行快速充電，然后超級電容器緩慢 放電，同時給鉛酸電池緩慢充電，在放電過程中，超級電容器先進(jìn)行快速放電，然后鉛酸電 池緩慢放電，同時給超級電容器緩慢充電。因此，在大電流充電與放電過程中，混合儲能器 件10中的鉛酸電池的充放電電流要小于相同情況下單一鉛酸電池充放電的電流。大電流 充放電過程中的鉛酸電池電流減小可有效地保護(hù)鉛酸電池負(fù)極電極134,所以混合儲能器 件10相比于原來鉛酸電池使用壽命延長。同時鉛酸電池電流的減小也有助于電池正極電 極132及電池負(fù)極電極134上活性物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，可以增強全部電極材料的利用率，所以混合 儲能器件10相比于原來鉛酸電池功率增加。
[0030] 電池電極與超級電容器電極之間的比例改變時，該混合儲能器件10的恒流充 放電性能也相應(yīng)變化，當(dāng)所述電池正極電極132與超級電容器第一電極122的重量之比 為1000:1到125:1，所述電池負(fù)極電極134與超級電容器第二電極124的重量之比為 1000:1~125:1時，混合儲能器件10具有較好的恒流充放電性能；尤其是當(dāng)電池正極電極 132與超級電容器第一電極122的重量之比為1000:3,電池負(fù)極電極134與超級電容器第 二電極124的重量之比為1000:3時，混合儲能器件10的的恒流充放電