法，可以舉出通過在負(fù)極上利用真空蒸鍍鋰法（利用電阻加熱使 鋰源蒸發(fā)）來形成均質(zhì)的鋰金屬膜，放置于l〇°C~120°C環(huán)境、露點-20°C環(huán)境中等方法來 向負(fù)極填補(bǔ)鋰的方法。作為上述鋰金屬膜，可以舉出通過蒸鍍鋰、粘貼鋰而得到的膜，包含 鋰顆粒的膜等。
[0040] 在預(yù)先填補(bǔ)了會被固定于負(fù)極活性物質(zhì)中的不可逆容量的等值以上的鋰的非水 電解質(zhì)二次電池中，非水電解質(zhì)二次電池的SOC為0%時，前述負(fù)極的非面向正極部的鋰含 量為前述負(fù)極的面向正極部的鋰含量以上。上述SOC(充電狀態(tài)，State Of Charge)表示將 充滿電時的充電容量設(shè)定為100%的情況下的充電狀態(tài)。非水電解質(zhì)二次電池 SOC為0% 時，即為完全放電狀態(tài)。上述鋰含量可以通過ICP等來測定。
[0041] 在預(yù)先填補(bǔ)了小于會被固定于負(fù)極活性物質(zhì)中的不可逆容量的等值的鋰的非水 電解質(zhì)二次電池中，非水電解質(zhì)二次電池的SOC為0%時，前述負(fù)極的非面向正極部的鋰含 量大于0且小于前述負(fù)極的面向正極部的鋰離子含量。
[0042] 在使用未進(jìn)行鋰填補(bǔ)的負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池中，SOC為0%時，負(fù)極的面向 正極部中殘留有不可逆容量值的鋰，負(fù)極的非面向正極部的鋰含量大致為〇。
[0043] 適宜的鋰填補(bǔ)量根據(jù)所使用的負(fù)極活性物質(zhì)層的不可逆容量的大小而不同，應(yīng)適 當(dāng)調(diào)整。
[0044] 實施例
[0045] 以下，通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
[0046] <實施例1>
[0047] [正極的制作]
[0048] 將鈷酸鋰、乙炔黑、以及聚偏二氟乙烯以質(zhì)量比計為100 :1. 5 :1. 5的方式與適量 的N-甲基吡咯烷酮一起用混合器進(jìn)行混合，制備正極合劑漿料。將該正極合劑漿料涂布到 由厚度15 μπι的Al箱制成的正極集電體片材的雙面，進(jìn)行干燥，壓延后切斷成與規(guī)定的層 壓材料制的電池外殼對應(yīng)的大小，得到實驗例1的鋰離子電池中使用的正極。正極活性物 質(zhì)層的填充密度為3. 8g/mL。
[0049] [向石墨的覆蓋]
[0050] 向純水1升中加入規(guī)定量的羧甲基纖維素鈉（久七少制造#1380)進(jìn)行溶解，加 入人造石墨粉末（平均粒徑（DJ 25 μπι) Ikg后，用均化器攪拌60分鐘使其分散。使用噴霧 干燥器，將所得分散液在l〇〇°C下干燥，得到石墨的干燥粉。
[0051] [質(zhì)量比的測定]
[0052] 由所得石墨的干燥粉的重量（W1)以及對其在大氣中在400°C下實施2小時熱處理 的石墨的重量（W 2)，根據(jù)下式算出熱損耗量，作為對石墨的覆蓋量。
[0053] 覆蓋量[重量 ％ ] = [ (W1-W2) /W1] X 100
[0054] 羧甲基纖維素對于石墨的覆蓋量為I. 0質(zhì)量％。
[0055] [負(fù)極的制作]
[0056] 將所得石墨粉末、被導(dǎo)電性碳材料覆蓋的平均粒徑（DM)6 μπι的SiO顆粒、羧甲基 纖維素（夕W七;P制造#1380)、以及苯乙烯-丁二烯橡膠以質(zhì)量比計為90 :10 :1 :1的方式 與適量的水一起用混合器進(jìn)行混合，制備負(fù)極合劑漿料。將該負(fù)極合劑漿料涂布到由厚度 10 μm的銅箱制成的負(fù)極集電體片材的雙面，進(jìn)行干燥、壓延。負(fù)極活性物質(zhì)層的填充密度 為 I.60g/mL〇
[0057] [向負(fù)極的鋰填補(bǔ)]
[0058] 使用真空蒸鍍法在負(fù)極兩面形成厚度4. 0 μπι的金屬鋰，在真空下60°C下放置6小 時，向負(fù)極填補(bǔ)鋰。
[0059] [非水電解液的制備]
[0060] 在以EC :DEC = 3 :7(體積比）方式混合而成的非水溶劑中添加 LiPFf^其成為 1.0 mol/L而得到的電解液中，加入2質(zhì)量份的FEC，制備非水電解液。
[0061] [電池 Cl的制作]
[0062] 在上述各電極上分別安裝接頭，以接頭位于最外周部的方式隔著分隔件將上述正 極和上述負(fù)極卷繞成螺旋狀，從而制作卷繞電極體。將該電極體插入由鋁層壓板構(gòu)成的外 殼體中，在105°C下真空干燥2小時后，注入上述非水電解液，將外殼體的開口部密封，從而 制作電池 Cl。電池 Cl的設(shè)計容量為800mAh。
[0063] <實施例2>
[0064] 除了將羧甲基纖維素鈉相對于石墨的質(zhì)量比設(shè)定為0.5質(zhì)量％以外，用與實施例 1同樣的方法來制作電池 C2。
[0065] <實施例3>
[0066] 除了將羧甲基纖維素鈉相對于石墨的質(zhì)量比設(shè)定為2.0質(zhì)量％以外，用與實施例 1同樣的方法來制作電池 C3。
[0067] <實施例4>
[0068] 除了替代羧甲基纖維素鈉而使用羧甲基纖維素銨（夕W七;制造 DN400)以外，用 與實施例1同樣的方法來制作電池 C4。
[0069] <比較例1>
[0070] 除了石墨上未覆蓋羧甲基纖維素鈉以外，用與實施例1同樣的方法來制作電池 Rl0
[0071] 〈電池性能評價〉
[0072] 對電池 Cl~C4、Rl進(jìn)行初次充放電效率的評價，示于表1。
[0073] [初次充放電效率]
[0074] (1)充電：用0. 5It的電流進(jìn)行恒定電流充電直至電壓為4. 3V，其后用4. 3V的電 壓進(jìn)行恒壓充電直至成為〇. 〇5It的電流。
[0075] (2)放電：用0. 2It的電流進(jìn)行恒定電流放電直至電壓為3. 0V。
[0076] 將第1次循環(huán)的放電容量相對于第1次循環(huán)的充電容量的比例設(shè)為初次充放電效 率。
[0077] 初次充放電效率（％ )
[0078] =(第1次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的充電容量）X 100
[0079] 需要說明的是，電池 Cl~C4進(jìn)行了向負(fù)極的鋰填補(bǔ)，使得SOC為0% (初期充放 電后）時，負(fù)極的非面向正極部的鋰含量為負(fù)極的面向正極部的鋰含量以上。
[0080] [表 1]
[0081]
[0082] 由表1可知，將SiO以及被不與鋰反應(yīng)的聚合物材料覆蓋的石墨用作負(fù)極活性物 質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的初次充放電効率得到改善。這是因為替代負(fù)極中的石墨而使用 被不與鋰反應(yīng)的聚合物材料覆蓋的石墨，由此從形成于負(fù)極上的鋰膜向負(fù)極中的SiO的鋰 填補(bǔ)選擇性地進(jìn)行。
【主權(quán)項】
1. 一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其具備碳材料以及與鋰合金化的金屬或金屬氧化 物， 所述碳材料的表面的至少一部分被不與鋰反應(yīng)的聚合物材料覆蓋。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中，所述不與鋰反應(yīng)的聚合 物材料相對于所述碳材料的質(zhì)量比為0. 5~2質(zhì)量％。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中，所述不與鋰反應(yīng)的 聚合物材料選自由具有C6H wO5結(jié)構(gòu)的淀粉的衍生物、具有C6HwO5結(jié)構(gòu)的粘性多糖類、具有 C 6HwO5結(jié)構(gòu)的水溶性的纖維素衍生物、水溶性丙烯酸類樹脂、水溶性環(huán)氧樹脂、水溶性聚酯 樹脂、水溶性聚酰胺樹脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、以及聚偏二氟乙烯組成的組中的 1種以上。4. 一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備權(quán)利要求1~3中任一項所述的負(fù)極、正極、以及 非水電解質(zhì)。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，將所述非水電解質(zhì)二次電池的 充滿電時的充電容量設(shè)定為100%的情況下的充電狀態(tài)為〇%時，所述負(fù)極的非面向正極 部的鋰含量為所述負(fù)極的面向正極部的鋰含量以上。
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于改善使用碳材料、以及與鋰合金化的金屬或金屬氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的初次充放電效率。本發(fā)明提供一種使用負(fù)極、正極和非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，所述負(fù)極具備作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳材料以及與鋰合金化的金屬或金屬氧化物，所述碳材料表面的至少一部分被不與鋰反應(yīng)的聚合物材料覆蓋。所述不與鋰反應(yīng)的聚合物材料相對于所述碳材料的質(zhì)量比優(yōu)選為0.5～2質(zhì)量％。
【IPC分類】H01M4/587, H01M4/133, H01M10/0525, H01M4/36
【公開號】CN105074975
【申請?zhí)枴緾N201480010341
【發(fā)明人】村岡芳幸, 小林徑, 平岡樹, 白神匡洋
【申請人】三洋電機(jī)株式會社
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2014年2月10日
【公告號】WO2014132579A1