一種介孔鈣鈦礦太陽能電池及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬鈣鈦礦型薄膜太陽能電池電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種介孔鈣鈦礦太陽能電池及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會不斷的發(fā)展，能源問題已經(jīng)成為困擾人類的最重要問題之一，甚至可以說已經(jīng)到了能源危機的地步。傳統(tǒng)的能源資源，例如煤炭、石油等不僅是不可再生的，同時其對環(huán)境造成的污染也日益嚴重，尋找發(fā)展新型可再生能源是解決此問題的首要途徑。太陽能作為新能源的代表，一直作為科研領(lǐng)域的熱點被人們廣泛關(guān)注。自1954年單晶硅太陽能電池發(fā)明以來，利用太陽能發(fā)電解決能源問題給予人們很大希望。目前，廣泛使用的太陽能電池主要有娃電池、蹄化錦電池和銅銅嫁砸電池。然而，成本居尚不下、壽命有待提尚等缺點限制了這一系列太陽電池的進一步商業(yè)化和廣泛使用，只能應(yīng)用在一些高科技領(lǐng)域，如航天衛(wèi)星用電源等。因此，研究開發(fā)成本低廉的新型太陽電池可以有效緩解能源問題。
[0003]自2009年Miyasaka等報道了液態(tài)I丐鈦礦太陽能電池(Kojima, A.; Teshima,K.; Shiraij Y.; Miyasakaj T.，Organometal Halide Perovskites as Visible-LightSensitizers for Photovoltaic Cells.Journal of the American Chemical Society2009, 131 (17)，6050-6051.)以來鈣鈦礦太陽能電池開始受到了廣泛關(guān)注并迅速發(fā)展。2014年，隨著鈣鈦礦太陽能電池的研究進入白熱化，越來越多的科研目光投入到了該領(lǐng)域內(nèi)。近日，美國國家能源部可再生能源實驗室(NREL)發(fā)布的最新數(shù)據(jù)顯示，目前鈣鈦礦太陽電池的最高效率已經(jīng)達到了 20.1 %，已接近目前商業(yè)化硅基太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率，展示了鈣鈦礦電池的廣闊應(yīng)用前景。
[0004]傳統(tǒng)的介孔鈣鈦礦太陽能電池主要由導(dǎo)電基底、致密層、骨架層、鈣鈦礦層、空穴傳輸層、對電極構(gòu)成。鈣鈦礦太陽能電池可認為衍生于染料敏化太陽能電池(DSC)，因此傳統(tǒng)的鈣鈦礦太陽能電池大多沿襲了染料敏化太陽能電池的結(jié)構(gòu)和材料，采用具有特殊化學(xué)及電學(xué)特性的多孔T12作為骨架層。骨架層主要起到了支撐框架以及電荷傳輸?shù)淖饔?，在之后的研究中也有使用絕緣體Al2O3作為骨架層，該骨架層則只是起到了支撐框架的作用，電荷傳輸則是由I丐鈦礦本身進行的(Lee, Μ.Μ.; Teuscher, J.; Miyasaka,T.; Murakami, T.N.; Snaith, H.J., Efficient Hybrid Solar Cells Based onMeso-Superstructured Organometal Halide Perovskites.Science 2012, 338 (6107),643-647.)0
[0005]1102作為常用的骨架層材料，本身仍然還有一些局限性。比如其電子迀移率相對于ZnO等同類無機氧化物半導(dǎo)體偏低，導(dǎo)致電子在T1jg內(nèi)部的傳輸損耗較大；由于T1 2內(nèi)部缺陷、與鈣鈦礦界面的接觸不夠緊密等因素導(dǎo)致其電子收集效率不高，從而電流較低。這些局限性都限制了鈣鈦礦太陽能電池的進一步發(fā)展，因此尋找克服這些局限的方法，制備具有優(yōu)秀骨架層的高效穩(wěn)定鈣鈦礦太陽能電池意義重大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的問題是提供一種介孔鈣鈦礦太陽能電池及其制備方法，該鈣鈦礦太陽能電池采用新的三元氧化物作為骨架層，具有相對較高的電荷收集效率，且與鈣鈦礦層界面接觸更好。
[0007]為了實現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種介孔鈣鈦礦太陽能電池，其特征在于:包括透明導(dǎo)電基底、致密層、骨架層、鈣鈦礦層、空穴傳輸層和對電極；所述的骨架層為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物薄膜。
[0008]所述的一種介孔鈣鈦礦太陽能電池，其特征在于:所述的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物薄膜為透明狀，具有P型導(dǎo)電性或者η型導(dǎo)電性或絕緣體，形態(tài)為多孔薄膜。
[0009]所述的一種介孔鈣鈦礦太陽能電池，其特征在于:所述具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多孔氧化物薄膜由納米顆粒、納米線、納米棒、納米片、納米花、微米球制備而得；多孔結(jié)構(gòu)是孔隙式、孔道式、管道式、分散顆粒式；其制備方法采用旋涂、刮涂、滴涂、噴涂、絲網(wǎng)印刷方法中的一種。
[0010]所述的一種介孔鈣鈦礦太陽能電池，其特征在于:
所述的氧化物薄膜指的是BaSnO3薄膜、PbSnO 3薄膜、BaT1 3薄膜、ZnT1 3薄膜、PbGeO 3薄膜、LaCrO3薄膜、KTaO3薄膜、MnT1 3薄膜中的一種。
[0011]所述的一種介孔鈣鈦礦太陽能電池，其特征在于:
所述透明導(dǎo)電基底為FTO或者ITO ;所述的致密層采用Ti02、SnO2, ZnO和PCBM中的任意一種半導(dǎo)體材料形成；所述鈣鈦礦吸光層選化學(xué)通式為ABX1^3 μ型晶體結(jié)構(gòu)的一種或多種材料形成，其中 A = CH3NH3、C4H9NH3、NH2=CHNH2；B = Pb、Sn ；X, Y = Cl、Br、I ;m 為 0 至 3內(nèi)任意值；
所述的空穴傳輸層為含有添加劑的有機材料或無機材料形成，所述有機材料選自Spiro-OMeTAD^ P3HT、PTAA、PCPDTBT、PEDOT: PSS、NPB 和 TPD 中的任意一種；所述無機材料選自Cul、CuSCN, N1, V2O5和MoO3中的任意一種；所述添加劑選自4-叔丁基吡啶、雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰、鈷鹽FK209中的任意一種或多種；
所述的對電極選自金電極、鉑電極、碳電極、銀電極中的任意一種。
[0012]所述的介孔鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，其特征在于:
步驟如下:
(O透明導(dǎo)電基底刻蝕、清洗、干燥、高溫處理；
(2)在透明導(dǎo)電基底表面沉積半導(dǎo)體材料致密層；
(3)在致密層表面沉積氧化物，形成骨架層；
(4)在骨架層上填充、沉積鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)材料，形成鈣鈦礦吸光層；
(5)在鈣鈦礦層表面沉積空穴傳輸層材料，形成空穴傳輸層；
(6)在空穴傳輸層表面沉積金屬對電極。
[0013]本發(fā)明所提供的介孔鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，主要步驟如下:
(O透明導(dǎo)電基底刻蝕、清洗、干燥、高溫處理。
[0014](2)在透明導(dǎo)電基底表面沉積半導(dǎo)體1102致密層。
[0015](3)在致密層表面沉積三元氧化物半導(dǎo)體BaSnO3，形成一層介孔型骨架層。
[0016](4)在骨架層上填充、沉積鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)材料，形成鈣鈦礦吸光層。
[0017](5)在鈣鈦礦層表面沉積空穴傳輸層材料，形成空穴傳輸層。
[0018](6)在空穴傳輸層表面沉積金屬對電極。
[0019]所述的BaSnO3骨架層的制備方法，主要步驟如下:
(I)將摩爾比為1:1的Ba (NO3) 2與SnCl 4.5H20混合，加入氧化劑H2O2攪拌至透明澄清，加0.5摩爾比的檸檬酸。
[0020](2)加入氨水調(diào)節(jié)PH至10，產(chǎn)生白色沉淀之后攪拌過夜。
[0021](3)分別用去離子水、無水乙醇清洗沉淀，之后離心分離得到白色糊狀沉淀。
[0022](4)冷凍干燥，得白色粉體。
[0023](5)將白色前驅(qū)體于空氣中900 °C加熱2h，得到BaSnO3納米顆粒。
[0024](6)將所得BaSnO3納米顆粒與松油醇、乙基纖維素混合制成漿料。
[0025](7)用無水乙醇按一定比例稀釋BaSnO3漿料，將所得溶液用旋涂儀旋涂于致密層表面，再510 °C處理20 Hiin0
[0026]本發(fā)明的創(chuàng)新點在于使用了一種新型的三元氧化物半導(dǎo)體材料錫酸鋇作為鈣鈦礦太陽能電池的骨架層。相比于傳統(tǒng)的1102骨架層，BaSnOg有很多區(qū)別于二元氧化物的特性。
[0027]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果表現(xiàn)在:
(1)本發(fā)明通過在致密層上沉積一層同樣具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的BaSnO3骨架層，使得鈣鈦礦層(CH3NH3PbI3)在沉積的晶體生長過程中與骨架層的界面結(jié)合更為緊密，從而能夠有效降低界面電阻以及載流子界面復(fù)合，提高電池的短路電流密度和開路電壓；
(2)與此同時，由于鈣鈦礦層與骨架層的緊密結(jié)合，使得鈣鈦礦能夠更完全地填充骨架層的孔隙，所形成的薄膜結(jié)構(gòu)更加完整連續(xù)，可以有效減少空穴傳輸層與電子傳輸層的接觸所導(dǎo)致的漏電流，防止光電子逆向復(fù)合；
(3)相比于傳統(tǒng)的骨架層材料Ti02，BaSnO3具有更高的電迀移率以及電子收集效率，而這些特性都是非常有益于電池的光電性能的，也是優(yōu)化T12骨架層的重要目標之一；
(4)相對于二元氧化物，Β&5η03?于其三元構(gòu)成，可以通過摻雜等手段來調(diào)節(jié)其電迀移率、能帶位置大小等特性參數(shù)，比如鑭La摻雜的BaSnO3電迀移率比T1 2高兩個數(shù)量級。因此其具有更大的優(yōu)化潛力，基于BaSnO3為骨架層的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率及穩(wěn)定性也有望得到進一步提高。
【附圖說明】
[0028]圖1是介孔鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖。
[0029]圖2是按所述的BaSn(Vt架層制備方法得到的BaSnO 3納米顆粒的透射電鏡圖。
[0030]圖3是實施例3制得介孔鈣鈦礦太陽能電池的電流密度-電壓曲線圖。
[0031]圖4是實施例3制得介孔鈣鈦礦太陽能電池的掃描電鏡截面圖。
【具體實施方式】
[0032]實施例1:
O制備透明導(dǎo)電基底:
將FTO導(dǎo)電玻璃用1:1的濃鹽酸及鋅粉刻蝕成所需的電極圖案，用堿性洗滌劑水溶液超聲清洗60 min。依次使用去離子水、無水乙醇、丙酮洗滌，然后用冷干氣吹干，高溫510°C處理 20 Hiin0
[0033]2)制備致密層:
將5-40 mM的鈦酸四異丙酯異丙醇溶液旋涂于FTO透明導(dǎo)電玻璃上，轉(zhuǎn)速3000-6000rpm、時間30 S。之后510 °0高溫處理20 min，形成5-150 nm的1102致密層。
[0034]3)制備鈣鈦礦吸光層:
使用兩步法制備，將350-500 mg的PbI2溶于I mL DMF (N，N-二甲基甲酰胺)中，70°C加熱12 h至溶解。然后將此PbI2溶液旋涂于BaSn(Vt架層上，轉(zhuǎn)速3000 rpm、時間30s，再70-100 °C退火5-30 min，得到一層黃色的PbI2薄層。用4_20 mg/mL的CH 3NH3I異丙醇溶浸潤PbI2薄層30 S，之后用旋涂儀甩去殘留的異丙醇溶液，轉(zhuǎn)速3000 rpm、時間30 s’并 70-100 °C退火 5-30 min。
[0035]4)制備空穴傳輸層:
將 36.2-72.3 mg 的 Spiro-OMeTAD (2，2’，7，7’ -四[N, N- 二 (4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’-螺二芴)，I mL氯苯，14.4-28.8 μ L 4-叔丁基吡啶，17.5-35 μ L雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰的乙腈溶液(520 mg/mL), 14.5-29 μ L鈷鹽FK209的乙腈溶液(300 mg/mL)混合、超聲。在鈣鈦礦吸光層上用配好的空穴傳輸材料混合溶液旋涂一層空穴傳輸層，轉(zhuǎn)速2000-6000 rpm、時間 30 S。
[0036]5)制備電極:
將旋涂好空穴傳輸層的樣品放入刻有電極圖案的模板中，使用真空蒸鍍的方法沉積一層50-150 nm厚的金對電極。
[0037]6)測試:
測試條件為光譜分布AM1.5 G，光照強度1000 W/m2的標準光源，電池的有效面積為0.09 cm2。優(yōu)選參數(shù)后，獲得的光電轉(zhuǎn)換效率參數(shù)分別為，開路電壓V。。1.08 V，短路電流密度 Jsc 0.98 mA/cm2，填充因子 FF 0.54，轉(zhuǎn)換效率 η 0.58 %。
[0038]實施例2:
I)制備透明導(dǎo)電基底。同實施例1。
[0039]2)制備致密層。同實施例1。
[0040]3)制備骨架層:
用無水乙