/c的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料，尤其是涉及采用碳包覆二氧化錳工藝所制備的 一種鋰離子正極材料Li 4Mn5012/C的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前隨著全球性石油資源緊缺與氣候環(huán)境的不斷惡化，人類社會(huì)發(fā)展面臨著嚴(yán)峻 的挑戰(zhàn)。發(fā)展清潔節(jié)能的新能源汽車受到世界各國(guó)的高度重視。新能源汽車的發(fā)展，關(guān)鍵 在其動(dòng)力電源。鋰離子電池具有能量密度大、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)、工作電壓范圍寬、使用 壽命長(zhǎng)、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，是目前新能源汽車主要的動(dòng)力電源。而鋰離子電池關(guān)鍵電極材 料是電池性能的最終決定性因素，其中正極材料對(duì)鋰離子電池性能的提高起著至關(guān)重要的 作用。因此，開發(fā)高性能、廉價(jià)的正極材料對(duì)促進(jìn)新能源汽車及相關(guān)新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重 要的意義。
[0003] 正極材料是影響鋰離子電池的能量密度、比能量、壽命等性能的最為關(guān)鍵的因素 之一。在現(xiàn)有的正極材料中，層狀結(jié)構(gòu)正極材料依然是主流。第一代層狀材料1^〇)0 2的電 化學(xué)穩(wěn)定性好，循環(huán)性能優(yōu)異，但容量?jī)H為其理論容量的50%，且存在著資源和安全性等重 大問題；LiNi02比容量最高，但合成困難，并存在較大的安全隱患；LiMn(y^穩(wěn)定性良好且 價(jià)格便宜，但是充放電過程中的明顯相變導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性很差。多元層狀正極材料、如 LiC〇1/3Ni1/3Mn1/3 02, LiNiasAlQ.202,綜合了現(xiàn)有層狀結(jié)構(gòu)材料的優(yōu)勢(shì)，達(dá)到了 160 mAg/g的 比能量，但是材料中的高Co、Ni含量仍然存在成本、資源等問題，安全性、也是該材料致命 的缺點(diǎn)。尖晶石型的LiMn 2O4因?yàn)楦甙踩?、廉價(jià)而受到動(dòng)力電池的親昧，已得到商業(yè)化的 應(yīng)用，但是相對(duì)低的比能量或比功率成為這二個(gè)材料最致命的缺點(diǎn)，阻礙了這二個(gè)材料的 應(yīng)用領(lǐng)域。
[0004] 尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4是Hunter在1981年首先制得的具有三維鋰離子通道的 正極材料，至今一直受到國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者及研究人員的極大關(guān)注，它作為電極材料具有價(jià) 格低、電位高、環(huán)境友好、安全性能高等優(yōu)點(diǎn)，是最有希望取代鈷酸鋰LiCoO 2成為新一代鋰 離子電池的正極材料。
[0005] 尖晶石錳酸鋰具有資源豐富、成本低廉、對(duì)環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，尤其是因其三維脫嵌 鋰隧道能夠承受大電流充放電，被公認(rèn)為是鋰離子電池最具發(fā)展前途的正極材料之一，在 大容量動(dòng)力鋰離子電池中應(yīng)用廣泛。
[0006] 然而，由于錳酸鋰中錳極易發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)及錳溶于電解液中，使得錳酸 鋰在鋰離子電池充放電循環(huán)過程中的晶格結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和可逆性較差，導(dǎo)致鋰離子電池的 容量衰減嚴(yán)重，高溫儲(chǔ)存和循環(huán)容量衰減更為嚴(yán)重，使得鋰離子電池的循環(huán)性能較差，所以 一直以來(lái)商品化受到嚴(yán)重限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供工藝路線簡(jiǎn)單，適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，采用碳包覆二氧化 猛工藝所制備的一種鋰離子正極材料LiMn204/C的合成方法。
[0008] 本發(fā)明包括以下步驟： 1)將二氧化錳和有機(jī)碳源加水混合，球磨處理后噴霧造粒，得到的粉體在惰性氣氛中 預(yù)處理，得到碳包覆二氧化錳粉體； 2 )將鋰源溶于水中，加入步驟1)得到的二氧化錳粉體，然后球磨處理后噴霧造粒，得到 干燥粉體； 3)將步驟2)得到的干燥粉體在惰性氣氛中處理，再進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚?jīng)過氣流分級(jí)即 得到鋰離子正極材料LiMn204/C。
[0009] 步驟1)中，所述有機(jī)碳源可采用可溶于水的有機(jī)物中的一種，所述可溶于水的有 機(jī)物可選自葡萄糖、蔗糖、果糖、聚乙二醇、聚丙烯酸、殼聚糖等中的一種；所述球磨處理的 時(shí)間為5~IOh ;所述預(yù)處理的溫度為400~500°C，預(yù)處理的時(shí)間為5~8h。
[0010] 在步驟2)中，所述鋰源可采用水溶性鋰鹽醋酸鋰、氫氧化鋰中的一種；所述球磨 處理的時(shí)間可為2~3h。
[0011] 在步驟1)和2)中，所述二氧化錳、鋰源按元素摩爾數(shù)可為n (Li):n (Mn)=O. 52~ 0. 55 ;在步驟1)中，所述有機(jī)碳源的質(zhì)量為二氧化錳質(zhì)量的10%~15% ;在步驟1)和2)中， 所述水可采用無(wú)鹽水，其中步驟1)中水的加入量按質(zhì)量比為二氧化錳的3~4倍，步驟2) 中水的加入量按質(zhì)量比為碳包覆二氧化猛粉體質(zhì)量的3~4倍。
[0012] 在步驟1)和3)中，所述惰性氣氛可采用氮?dú)饣驓鍤獾取?br>[0013] 在步驟3)中，所述處理的溫度為500~600°C，處理的時(shí)間為10~20h ;所述高 溫?zé)崽幚淼臏囟葹?50~850°C，高溫?zé)崽幚淼臅r(shí)間為2~20h。
[0014] 與現(xiàn)有的鋰離子正極材料LiMn2O4的合成方法相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：對(duì)合成原 料二氧化錳首先進(jìn)行碳包覆，避免后期因高溫處理導(dǎo)致錳酸鋰的團(tuán)聚，防止錳酸鋰晶粒生 產(chǎn)過大，能有效地提高鋰離子在充放電過稱中的擴(kuò)散速率。采用了可溶于水的有機(jī)碳源，使 碳源更均勻包覆在粒子表面，有機(jī)物經(jīng)過燒結(jié)熱解后形成的電導(dǎo)率高納米碳包覆層，可避 免錳酸鋰直接接觸電解液而發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)，同時(shí)提高了材料的導(dǎo)電性能，保證錳 酸鋰的循環(huán)穩(wěn)定性。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 為了使本發(fā)明的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、工作流程、使用方法達(dá)成目的與功效易于明 白了解，下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
[0016] 實(shí)施例1 按照n (Li):n (Mn)=O. 52,稱取395g醋酸鋰和1000 g二氧化錳，按照二氧化錳10%的 重量加入有機(jī)碳源葡萄糖l〇〇g，將二氧化錳和葡萄糖加入加3L無(wú)鹽水混合均勻，球磨處 理8h，噴霧造粒，得到的粉體在惰性氣氛中于500 °C預(yù)處理7h，得到碳包覆二氧化錳粉體。 將醋酸鋰溶于3. 5L無(wú)鹽水中，加入碳包覆二氧化錳粉體攪拌均勻，球磨處理3h，噴霧造粒 得到干燥粉體。將該粉體加入到回轉(zhuǎn)爐中，在N2氣氛中650 °C燒結(jié)8h，再升溫至800 °C燒 結(jié)5h后，冷卻，過篩，氣流分級(jí)及得到產(chǎn)品。
[0017] 所得廣品碳含量為1. 2%。
[0018] 實(shí)施例2 按照n (Li):n (Mn)=O.55,稱取151g氫氧化鋰和1000 g二氧化猛，按照二氧化猛15% 的重量加入有機(jī)碳源蔗糖150g，將二氧化錳和蔗糖加入加 3. 5L無(wú)鹽水混合均勻，球磨處 理8h，噴霧造粒，得到的粉體在惰性氣氛中于500 °C預(yù)處理8h，得到碳包覆二氧化錳粉體。 將氫氧化鋰溶于3. 5L無(wú)鹽水中，加入碳包覆二氧化錳粉體攪拌均勻，球磨處理3h，噴霧造 粒得到干燥粉體。將該粉體加入到回轉(zhuǎn)爐中，在N2氣氛中600 °C燒結(jié)8h，再升溫至800 °C 燒結(jié)4h后，冷卻，過篩，氣流分級(jí)及得到產(chǎn)品。
[0019] 所得產(chǎn)品碳含量為1. 6%。
[0020] 實(shí)施例3 按照n (Li ) :n (Mn) =0. 54,稱取149g氫氧化鋰和1000 g二氧化猛，按照二氧化猛10% 的重量加入有機(jī)碳源聚乙二醇l〇〇