用于鋰二次電池的電解液及包含其的鋰二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于高電壓鋰二次電池的電解液及包含其的高電壓鋰二次電池， 更詳細地，涉及一種降低電池厚度增加率，同時還具有優(yōu)異的高溫存儲特性，并且在低溫下 的放電特性也優(yōu)異的用于高電壓鋰二次電池的電解液及包含該電解液的高電壓鋰二次電 池，所述用于高電壓鋰二次電池的電解液及包含其的高電壓鋰二次電池，由于電解液在高 電壓下高溫放置時，不會被氧化/分解，因此能夠抑制氣體的產(chǎn)生，從而防止電池的膨脹。
【背景技術】
[0002] 近來，隨著移動電子設備的廣泛普及，并伴隨著這些移動電子設備的迅速小型化、 輕量化及薄型化，使得對于作為其電源的電池，也強烈要求開發(fā)出一種即小型又輕量，而且 能夠長時間充放電且高倍率特性（highratecapability)優(yōu)異的二次電池。
[0003] 目前使用的二次電池中，1990年代初開發(fā)的鋰二次電池因與使用水溶液電解液的 NiMH、NiCd及硫酸鉛電池等傳統(tǒng)電池相比具有運行電壓高，能量密度明顯大的優(yōu)點而倍受 青睞。然而，這些鋰二次電池由于使用非水性電解液而存在火災及爆炸等的安全問題，并且 這些問題隨著電池的容量密度的增加變得更加嚴重。
[0004] 非水性電解液二次電池最大的問題在于，在連續(xù)充電時會發(fā)生電池的安全性降 低。會對此產(chǎn)生影響的原因之一為正極結構崩塌而導致的發(fā)熱。其作用原理如下。即，非 水性電解液電池的正極活性物質(zhì)由鋰及/或可以吸收及釋放鋰離子的含鋰金屬氧化物等 組成，隨著在過充電時鋰的大量脫離，這類正極活性物質(zhì)變成在熱方面不穩(wěn)定的結構。在這 種過充電狀態(tài)下，因外部的物理沖擊，例如，因高溫暴露等使得電池溫度達到臨界溫度時， 將會從不穩(wěn)定的正極活性物質(zhì)結構中釋放出氧氣，而釋放出來的氧氣會與電解液溶劑等發(fā) 生發(fā)熱分解反應。尤其是從正極釋放出的氧氣會進一步加快電解液的燃燒，因此這樣的連 鎖性發(fā)熱反應會導致熱失控引起的電池起火或破裂現(xiàn)象。
[0005] 為了控制如上所述的因電池內(nèi)部的溫度上升而引起的起火及爆炸，正在利用在電 解液中添加作為氧化還原穿梭（redoxshuttle)添加劑的芳香族化合物的方法。例如，日 本專利JP2002260725公開了一種使用如聯(lián)苯（biphenyl)等芳香族化合物而能夠防止過充 電電流及由此引起的熱失控現(xiàn)象的非水類鋰離子電池。此外，美國專利5, 879, 834中也記 載了一種通過添加少量的聯(lián)苯、3-氯噻吩（3chlorothiophene)等芳香族化合物來使得在 非正常的過電壓狀態(tài)下以電化學聚合而增加內(nèi)電阻，從而用于提高電池安全性的方法。
[0006] 然而，在使用如聯(lián)苯等添加物的情況下，存在以下問題。在常規(guī)的運行電壓下，局 部產(chǎn)生相對較高的電壓時，在充放電過程中會逐漸被分解，或者電池在高溫下長時間放電 時，聯(lián)苯等的量會逐漸減少，直到充放電300次之后不能保障安全性及存儲特性。
[0007] 另外，為了電池的小型大容量化，作為提高電充電量的方案，正在對高電壓電池 (4. 4V系統(tǒng)）持續(xù)進行研究及開發(fā)。在同樣的電池系統(tǒng)中，提高充電電壓后充電量通常會增 加。然而，會發(fā)生電解液分解、鋰吸收空間的不足、電極電位的上升而引起的危險等安全性 問題。因此，為了制備以高電壓來運行的電池，會對整體條件進行系統(tǒng)性管理，以使得正極 活性物質(zhì)和負極活性物質(zhì)的標準還原電位差易于大大維持，并使電解液在該電壓下不會分 解。
[0008] 考慮到高電壓電池的這些問題，可以很容易地知道，在使用普通鋰離子電池中使 用的聯(lián)苯（BP)或環(huán)己基苯（CHB)等現(xiàn)有的防過充電劑的情況下，即使在正常的充放電過程 中也會大量形成這些防充電劑的分解，因此在溫度稍高的環(huán)境下也會使電池的特性急劇下 降，從而會發(fā)生電池壽命變短的問題。并且，還存在以下問題。在將常用的非水性碳酸酯類 溶劑作為電解液使用時，如果以大于常規(guī)充電電位4. 2V的電壓進行充電，由于氧化力的增 加，隨著充放電循環(huán)的進行會使電解液發(fā)生分解反應，從而使壽命特性急劇惡化。
[0009] 因此，一直需要開發(fā)出一種用于提高安全性及高溫存儲時的容量，并且不會降低 高電壓電池（4. 4V系統(tǒng)）壽命特性的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明要解決的技術問題
[0011] 本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有的問題而提出的，本發(fā)明提供一種用于高電壓鋰二電池的 電解液及包含其的高電壓鋰二電池，所述用于高電壓鋰二電池的電解液及包含其的高電壓 鋰二電池良好地維持高倍率充放電特性、壽命特性等基本性能，并且能夠顯著改善在高電 壓狀態(tài)下電解液被氧化/分解而發(fā)生的電池膨脹（swelling)現(xiàn)象，從而具有優(yōu)異的高溫存 儲特性，同時在低溫下的放電特性也優(yōu)異。
[0012] 解決技術問題的技術手段
[0013] 為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種用于高電壓鋰二次電池的電解液，所述 用于高電壓鋰二次電池的電解液包含：鋰鹽；非水性有機溶劑；以及下述化學式1所示的 2, 2-二取代丙二腈化合物：
[0014] [化學式1]
[0015]
[0016] 所述化學式1中，&及R2分別獨立地為C1-C5烷基。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明一實施例的用于高電壓鋰二次電池的電解液中，所述2, 2-二取代丙 二腈化合物可以為下述結構的2, 2-二甲基丙二腈（2, 2-dimethylmalononitrile):
[0018]
[0019] 根據(jù)本發(fā)明一實施例的用于高電壓鋰二次電池的電解液中，以所述電解液總重量 計，可以包含1至20重量％的所述2, 2-二取代丙二腈化合物。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明一實施例的用于高電壓鋰二次電池的電解液中，所述電解液可以進一 步包含選自草酸硼酸酯類化合物（oxalatoborate)、被氟取代的碳酸酯類化合物、亞乙烯基 碳酸酯類化合物及含有亞砜基（sulfinyl)的化合物中的一種或兩種以上的添加劑。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明一實施例的用于高電壓鋰二次電池的電解液中，所述電解液可以進 一步包含選自二氟草酸硼酸鋰（LiFOB)、雙草酸硼酸鋰（LiB(C204)2,LiBOB)、氟代碳酸乙 稀酯（FEC)、碳酸亞乙稀酯（VC)、碳酸乙稀亞乙酯（VEC)、二乙稀砜（divinylsulfone)、 亞硫酸乙稀酯（ethylenesulfite)、亞硫酸丙稀酯（propylenesulfite)、己二稀磺酸 酯（diallylsulfonate)、乙燒磺內(nèi)酯、丙烷磺內(nèi)酯（propanesultone，PS)、丁燒磺內(nèi)酯 (butanesultone)、乙稀磺內(nèi)酯、丁稀磺內(nèi)酯及丙稀磺內(nèi)酯（propenesultone，PRS)的添加 劑。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明一實施例的用于高電壓鋰二次電池的電解液中，以電解液總重量計， 可以包含〇. 1 %至3重量％的所述添加劑。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明一實施例的用于高電壓鋰二次電池的電解液中，所述非水性有機溶劑 可以選自環(huán)狀碳酸酯類溶劑、線型碳酸酯類溶劑及它們的混合溶劑，所述環(huán)狀碳酸酯可以 選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、氟代碳酸乙烯 酯及它們的混合物，所述線型碳酸酯可以選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸 甲乙酯、碳酸甲丙酯、異丙基碳酸甲酯、碳酸乙丙酯及它們的混合物。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明一實施例的用于高電壓鋰二次電池的電解液中，所述非水性有機溶劑 中的線型碳酸酯溶劑：環(huán)狀碳酸酯溶劑的混合體積比可以為9:1至5:5。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明一實施例的用于高電壓鋰二次電池的電解液中，所述鋰鹽可以選自 LiPF6、LiBF4、LiC104、LiSbF6、LiAsF6、LiN(S02C2F5)2、LiN(CF3S02)2、LiN(S03C2F5)2、LiCF3S03、 LiC4F9S03、LiC6H5S03、LiSCN、LiA102、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中，x及y為自 然數(shù)）、LiCl、LiI及LiB(C204) 2中的一種或兩種以上。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明一實施例的用于高電壓鋰二次電池的電解液中，所述鋰鹽可以以0. 1 至2. 0M的濃度存在。
[0027] 此外，本發(fā)明提供一種高電壓鋰二次電池，所述高電壓鋰二次電池包含所述用于 高電壓鋰二次電池的電解液。
[0028] 發(fā)明的效果
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的用于高電壓鋰二次電池的電解液包含存在于兩個氰基之間的碳原 子上沒有氫的特定結構的2, 2-二取代丙二腈化合物，因此能夠顯著改善在高電壓狀態(tài)下 電解液被氧化/分解而導致的電池膨脹現(xiàn)象，從而不僅顯示出優(yōu)異的高溫存儲特性，而且 在低溫下也顯示出優(yōu)異的放電特性。
[0030] 并且，根據(jù)本發(fā)明的包含用于高電壓鋰二次電池的電解液的高電壓鋰二次電池能 夠良好地維持高效率充放電特性、壽命特性等基本性能，并且能夠顯著改善在高電壓狀態(tài) 下電解液被氧化/分解而發(fā)生的電池膨脹現(xiàn)象，從而不僅顯示出優(yōu)異的高溫存儲特性，而 且在低溫下也顯示出優(yōu)異的放電特性。
【附圖說明】
[0031] 圖1為實施例2和比較例1的氧