一種鋰離子電池用釩基正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及材料化學(xué)領(lǐng)域及高能電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型的高倍率及長(zhǎng)循環(huán)壽命鋰離子電池用釩基正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著鋰離子電池的應(yīng)用向電動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)等領(lǐng)域的擴(kuò)展，業(yè)界對(duì)其電化學(xué)性能有了更高的要求。而正極材料是鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵，它不僅是鋰離子電池價(jià)格的制約因素，也是鋰離子電池功率密度與能量密度的重要決定因素。因此，高容量、大功率鋰離子電池正極材料的開發(fā)，成為近年來的研宄熱點(diǎn)。目前市場(chǎng)上的主流正極材料，如層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2、橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4釩等，實(shí)際容量均在170mAh g ―1以下，且成本高昂，難以滿足未來的大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的實(shí)際需求。近年來，釩的氧化物及其釩酸鹽，因容量高、合成工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)勢(shì)而日漸受到關(guān)注，成為可以滿足未來需求的一種理想的潛在替代正極材料。但由于釩系材料電子導(dǎo)電性較差、材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性較差以及倍率性能不理想，致其商業(yè)化應(yīng)用受到很大的局限與挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)新一代高倍率、循環(huán)性能優(yōu)異的釩系材料，顯得十分必要。
[0003]目前釩系正極嵌鋰材料的研宄主要集中在釩的氧化物(如V2O5, W2m),三釩酸鹽(如LiV308、NaV308等)。釩系材料因具有開放的層狀結(jié)構(gòu)，容易嵌入較多的鋰離子(每個(gè)單位可嵌入2個(gè)及以上的鋰離子)，容量較高，但循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能亟待提高與改善。循環(huán)穩(wěn)定性較差的原因，主要一方面由于釩的多價(jià)態(tài)在充放電過程中造成不可逆相變，另一方面由于在充放電過程中，鋰離子的嵌入與脫出不可避免的帶來晶格畸變，使材料結(jié)構(gòu)扭曲變形甚至坍塌；倍率性能不足的主要由于釩系材料電子電導(dǎo)率較低。文獻(xiàn)報(bào)道多數(shù)集中在提高其循環(huán)穩(wěn)定性的研宄，少部分專注于倍率性能的提升與改善。研宄手段多為表面包覆、摻雜、導(dǎo)電聚合物復(fù)合等改性研宄；或利用納米材料技術(shù)，設(shè)計(jì)新的納米結(jié)構(gòu)提高其電化學(xué)性能。如 Guo 等[Journal of Power Sources.247 (2014) 117一126]利用聚噻吩(PTh)對(duì)LiV3O8表面進(jìn)行包袱，得到15 wt.%的LiV 308/PTh復(fù)合物。在300和900 mA g_ 1的電流密度下首次放電容量分別達(dá)到213.3和200.3mAh g~ \經(jīng)過50次循環(huán)后容量無明顯衰減。Song 等[J.Mater.Chem.A.3 (2015) 3547 - 3558]用金屬 Mo 取代 LiV3O8層中的部分V，即對(duì)V位進(jìn)行摻雜。摻雜Mo后，有效增加了材料晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與電子導(dǎo)電性；同時(shí)形成了氧空位，提高了鋰離子在材料中的擴(kuò)散系數(shù)。材料的循環(huán)性能與倍率性能與沒有摻雜的相比均得到明顯提升與改善。Jouanne等[J.New Mater.Electrochem.Syst.5 (2002) 191—196]采用離子交換法合成了堿土金屬離子對(duì)LiV3O8中鋰位進(jìn)行摻雜，得到Li1.^yMyHzV3O8系列嵌鋰材料(M=Mg、Ca、Ba ；y=0.05—0.2 ；z=0.1)。參雜后的材料循環(huán)性能雖得到了改善，但犧牲了相應(yīng)的放電容量。Liu等[Energy Environ.Sc1.，4 (2011)4000 - 4008]，利用一維的V2O5超長(zhǎng)納米線與二維石墨稀納米片(GNS)復(fù)合，制備得到V 205nanowires/GNS復(fù)合物。應(yīng)用于鋰電正極材料時(shí)，其表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的倍率性能，1.6 Ag — 1電流密度下，放電容量高達(dá)316 mAh g ―1。但其循環(huán)性能仍舊亟待改善提高，0.4電流密度下，經(jīng)過50次循環(huán)后，容量?jī)H剩190 mAh g〈。除了上述的包覆、摻雜與復(fù)合導(dǎo)電聚合物，設(shè)計(jì)特殊的納米結(jié)構(gòu)也是提高銀基嵌鋰材料的一種有效手段，如Wei等[Adv.Funct.Mater.25 (2015) 1773 - 1779]設(shè)計(jì)了一種H2V3O8形貌可調(diào)控的多層納米卷結(jié)構(gòu)，此納米卷結(jié)構(gòu)可有效釋放鋰離子嵌入脫出過程產(chǎn)生的材料結(jié)構(gòu)應(yīng)力，同時(shí)卷之間的空隙提供體積膨脹過程中的緩沖空間，減緩了應(yīng)力造成的結(jié)構(gòu)的坍塌。因此極大提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性，如在1.0 A g — 1電流密度，2.0-4.0 V電壓窗口下測(cè)試，500次循環(huán)后，容量仍可保持80.6%。Wang 等[Energy Environ.Sc1., 5 (2012) 6173]通過設(shè)計(jì)水熱一固相燒結(jié)兩步法，制備了分散均勻的Na1^8V3O8超薄納米片。該納米片的單層厚度小于10nm，極大地縮短了鋰離子的擴(kuò)散距離，材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能，30C、50C高倍率下放電容量仍分別可達(dá)95、75 mAh g_\但僅給出了 200次循環(huán)的性能。
[0004]從報(bào)道的文獻(xiàn)結(jié)果來看，長(zhǎng)循環(huán)壽命且兼具良好倍率性能的釩基材料很少見，更多的是側(cè)重單一方面的提升與改善。且改善的工藝多較為復(fù)雜，不適用于大規(guī)模生產(chǎn)。隨著納米技術(shù)的發(fā)展及其在儲(chǔ)能材料領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用，尋找一種新的釩基嵌鋰材料，并從結(jié)構(gòu)上設(shè)計(jì)特殊的納米結(jié)構(gòu)，不免為達(dá)到以上要求的一條捷徑。本發(fā)明以尋找新的釩基嵌鋰材料為目標(biāo)，較簡(jiǎn)便的方法合成納米結(jié)構(gòu)為手段，利用全新的工藝合成了釩酸鈣超長(zhǎng)納米帶。納米帶的長(zhǎng)度可達(dá)毫米級(jí)，有效規(guī)避了納米材料應(yīng)用時(shí)的團(tuán)聚難題。合成的超長(zhǎng)釩酸鈣超長(zhǎng)納米帶應(yīng)用于鋰離子電池正極材料時(shí)，表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能與長(zhǎng)循環(huán)壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]發(fā)明目的:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池用釩基正極材料，為新型的高倍率及長(zhǎng)循環(huán)壽命材料。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述鋰離子電池用釩基正極材料的制備方法，通過較簡(jiǎn)便的兩步合成工藝，制備出一種長(zhǎng)循環(huán)壽命，同時(shí)兼具高倍率特性的新型釩基鋰離子電池用正極材料，同步解決目前釩系嵌鋰材料循環(huán)性能較差、倍率性能不佳的難題，以滿足未來大規(guī)模儲(chǔ)能需求。
[0006]技術(shù)方案:為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
一種鋰離子電池用銀基正極材料，其化學(xué)式為CaV6O16.xH20, l〈x〈10。
[0007]所述的鋰離子電池用釩基正極材料為超長(zhǎng)納米帶，寬度為100~500nm，長(zhǎng)度為I?5mm0
[0008]釩具有多個(gè)氧化態(tài)，可以與氧配位形成多種配位體，各配位體通過共頂角或共邊的方式相互連接，形成多種V— O層狀框架結(jié)構(gòu)。該層狀框架之間可容納多種金屬陽離子，金屬陽離子通過離子鍵將相鄰的上下層連接起來。金屬陽離子在充放電過程中并不太容易脫離其晶格節(jié)點(diǎn)位置，實(shí)際上起到支撐并穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的作用。因此，CaV6O16.XH2O(l〈x〈10)的晶體結(jié)構(gòu)為V— O結(jié)構(gòu)單元搭建的單斜的層狀結(jié)構(gòu)框架，Ca與H2O嵌在框架結(jié)構(gòu)中的夾層內(nèi)。這樣的特殊晶體結(jié)構(gòu)有利于其電化學(xué)性能的發(fā)揮。一方面，在V— O層狀框架結(jié)構(gòu)內(nèi)嵌入二價(jià)或多價(jià)的金屬陽離子，如堿土金屬Ca，由于Ca帶兩個(gè)單位正電荷，這樣會(huì)較堿金屬離子(如L1、Na、K等)在夾層內(nèi)形成更強(qiáng)的離子鍵，形成的晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，材料的循環(huán)性能會(huì)相應(yīng)得到提高。另一方面，夾層內(nèi)的水分子進(jìn)一步擴(kuò)張了層間距，可有效彌補(bǔ)二價(jià)的金屬陽離子嵌入后因更強(qiáng)的靜電效應(yīng)，導(dǎo)致層間距的輕微收縮。晶體中鋰離子的迀移受擴(kuò)散步驟控制，鋰離子擴(kuò)散通道越大，越有利于其脫嵌，因此水分子的嵌入導(dǎo)致層間距的擴(kuò)張使材料具有高倍率特性的潛質(zhì)。而同時(shí)水分子的存在也相應(yīng)帶來氫鍵，連接上下層，使晶體結(jié)構(gòu)更加趨于穩(wěn)定，可有效抵御鋰離子在嵌入脫出過程中帶來的晶格應(yīng)力，從而保證了材料的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。
[0009]所述的鋰離子電池用釩基正極材料的制備方法，稱取鈣鹽加入去離子水中，攪拌至溶解完全，配制得到鈣鹽溶液；將金屬釩線接到電源兩極，其中一個(gè)電極插入所述鈣鹽溶液中，另一電極置于液面與空氣的界面處；接通電源，通過變壓器將兩電極之間的電壓調(diào)到適宜的電壓；插入鈣鹽溶液中的電極逐漸溶解進(jìn)入溶液中，另一電極在液-氣界面處發(fā)生電弧放電現(xiàn)象，且在巨大的放熱條件下，熔融反應(yīng)后進(jìn)入溶液，最終得到墨綠色V3+的前驅(qū)體溶液；利用堿溶液調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶液的PH ;然后轉(zhuǎn)入10mL聚四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜，水熱反應(yīng)；自然冷卻后，用去離子水和酒精反復(fù)清洗后，干燥即得。
[0010]所述的鈣鹽為Ca (NO3) 2、CaS04、CaCl2中的一種。
[0011]所述的鈣鹽溶液濃度為0.01~lmol L'
[0012]所述的電壓調(diào)至為100~220V。
[0013]所述的堿溶液為NaOH、K0H、Ca (OH) 2、NH3* H 20 中的一種。
[0014]所述的pH值調(diào)至5~10。
[0015]所述的水熱反應(yīng)的溫度為100~250°C，保溫時(shí)間為4h~48h。
[0016]所述的干燥方式為自然晾干、鼓風(fēng)干燥、冷凍干燥中的一種。
[0017]本發(fā)明的制備方法為較簡(jiǎn)便的兩步合成法，制備了釩酸鈣超長(zhǎng)納米帶，該超長(zhǎng)的一維結(jié)構(gòu)應(yīng)用于儲(chǔ)能材料領(lǐng)域時(shí)具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，可有效規(guī)避納米材料的團(tuán)聚難題。該超長(zhǎng)的一維結(jié)構(gòu)與釩氧層間嵌入的二價(jià)鈣離子以及水分子發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，得到了一種新型的高倍率、長(zhǎng)循環(huán)壽命的釩基正極材料。
[0018]有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著的優(yōu)點(diǎn):
I)通過簡(jiǎn)便的兩步合成工藝，制備得到新型的高性能鋰離子電池用釩基正極材料。2)本發(fā)明合成的釩基正極材料為分散均勻的超長(zhǎng)納米帶，長(zhǎng)度可達(dá)毫米級(jí)，超長(zhǎng)的一維結(jié)構(gòu)應(yīng)用于儲(chǔ)能材料領(lǐng)域時(shí)具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，可有效規(guī)避納米材料的團(tuán)聚難題。3)本發(fā)明制備的釩基正極材料具有長(zhǎng)循環(huán)壽命并兼具優(yōu)異的倍率性能。4)同步解決了釩基嵌鋰材料領(lǐng)域循環(huán)性能較差、倍率性能不足的難題。同時(shí)，本發(fā)明提出的利用二價(jià)或多價(jià)的金屬陽離子如堿土金屬陽離子嵌入到釩氧層狀框架內(nèi)從而制備的釩酸鹽，應(yīng)用于鋰離子電池高性能正極材料的思路，為今后開發(fā)其它高性能釩基材料的研宄提供參考。
【附圖說明】
[0019]圖1是室溫電弧放電裝置示意圖；
圖2是實(shí)施例1、實(shí)施例2制備目標(biāo)材料XRD曲線圖；
圖3是實(shí)施例1制備目標(biāo)材料的EDS mapping圖；
圖4是實(shí)施例1制備目標(biāo)材料的FE-SEM圖；
圖5是施例I制備目標(biāo)材料在200mA g_ 1電流密度下的循環(huán)性能圖；
圖6是施例I制備目標(biāo)材料的倍率性能圖；
圖7是施例I制備目標(biāo)材料的在2A g_ \6A g_ 1電流密度下的長(zhǎng)循環(huán)壽命圖；
圖8是實(shí)施例2制備目標(biāo)材料在2A g- 1電流密度下的循環(huán)壽命圖； 圖9是實(shí)例3、實(shí)例4、實(shí)例5制備的材料分別在200