表面活性劑包覆多金屬氧簇復合物、制備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于有機太陽能電池技術領域，具體涉及醇溶性的表面活性劑包覆多金屬氧簇復合物、制備方法及其在聚合物太陽能電池中作為陰極界面修飾層的應用。
【背景技術】
[0002]聚合物太陽能電池(PSCs)因材料來源廣、性質易調節(jié)、可實現(xiàn)柔性、大面積、低成本、全溶液加工等突出優(yōu)點，近年來已經成為國際上的熱點研宄領域。經過人們十幾年的不懈努力，PSCs領域在近年有了突破性的進展。單體異質結PSCs的功率轉換效率(PCE)已提高到了 9%以上，疊層PSCs的PCE超過了 10%。通常情況下，PSCs由活性層和兩側的陰、陽電極組成。電極與活性層的界面性質直接影響電荷傳輸與電荷收集，是決定PCE的關鍵因素，因此活性層/電極界面的界面修飾對提高PSCs性能具有重要意義。PSCs的電極界面修飾是指在活性層和電極之間引入一薄層界面層，以達到減小電極材料和活性層間的擴散和化學反應、調節(jié)器件內的光場分布、改變電極功函數(shù)、調節(jié)給(受)體和電極的能級排列、優(yōu)化活性層形貌、鈍化電荷陷阱、提高電荷收集效率等目的。大量的實驗結果已經證明好的電極界面層的引入能同時提高器件的短路電流(Jsc)、開路電壓(Voc)和填充因子(FF)。通常一個好的電極界面層應該滿足:1.在陽極一側，為了有利于空穴抽出，界面層應該有效地增加陽極的功函數(shù)，同時還應該有好的電子阻擋能力；在陰極一側，為了有利于電子收集，界面層應該有效地降低陰極的功函數(shù)，同時有好的空穴阻擋能力；2.好的導電性和成膜性；3.對太陽光譜有好的光透過性；4.有利于和活性層的接觸和界面相容性；5.為了制備可全溶液加工的PSCs，界面材料最好是可溶于水、醇的極性材料，以避免和活性層的相互混合。實際上到目前為止，無論是陽極界面材料還是陰極界面材料，能同時滿足上述要求的材料少之又少。
[0003]為了實現(xiàn)高PCE，人們在陰極和活性層之間插入界面層以改善電子收集和傳輸方面做了很多的努力，但真正適合實際器件應用的陰極界面材料并不多。堿金屬鹽如LiF、&20)3等已被廣泛地用做陰極界面修飾材料，但真空氣相沉積成膜工藝不適用于PSCs全溶液加工。Cs2CO3也能通過旋涂成膜作為陰極界面層，但只對鋁和ITO電極起作用?？扇芤撼赡さ慕饘傺趸锎?2和ZnO也是PSCs中常用的陰極界面材料，但這些金屬氧化物與活性層或金屬電極之間不能形成好的歐姆接觸，因此會增加器件的電阻，不利于器件開路電壓的提高。溶于水、醇等極性溶劑的共軛聚合物和有機小分子是另一類陰極界面修飾材料。這類極性聚合物和有機小分子在水、醇等極性溶劑中有較好的溶解性，但不溶于非極性有機溶劑。在器件制備中，它們的成膜過程對有機活性層破壞性小，使得利用全溶液方法制備多層器件變得簡單易行，因而引起人們的高度關注。醇溶性的聚芴衍生物PFN為陰極界面層，把PTB7 = PC71BM為活性層 PSCs 的 PCE 提高到了 8.37% (Adv.Mater.2011，23，4636.)。在PTB7 = PC71BM為活性層的反式PSCs中引入PFN作為陰極界面層，PCE可以高達9.27% (Nat.Photonics 2012，6，591.)。相比于聚合物陰極界面修飾材料，有機小分子有著產物易于純化和分子結構確定等優(yōu)點，近年來發(fā)展非常迅速。N型半導體茈酰亞胺衍生物為陰極界面層，PTB7:PC71BM 為活性層 PSCs 的 PCE 超過 8.0% (Energy Environ.Sc1.,2014, 7，1966 -1973) o Page等人合成了醇溶性的基于富勒烯的吡咯烷并把它們用作陰極界面材料，以PTB7:PC71BM為活性層，PCE超過了 8.5%，而且還研宄了界面層厚度和金屬電極普適性的問題(Science, 2014, 346，441 - 444)。通常上述極性聚合物和有機小分子中都含有季銨鹽，正是這些季銨鹽基團確保了它們在水、醇等極性溶劑中有較好的溶解性。表面活性劑四烷基溴化銨(TAAB)是一種常規(guī)的季銨鹽，Wu等人用這種表面活性劑做陰極界面層制備了以P3HT:PC61BM為活性層的PSCs。結果TAAB的引入同時增加了 Jsc、Voc和FF，從而使PCE有了明顯的提升(J.Mater.Chem.A, 2013，I, 2582)，但TAAB在憎水的活性層上沒有很好的成膜性。作為環(huán)境友好價格低廉的N型半導體，鶴多金屬氧簇即Keggin結構的磷鶴酸(H3PW12O4tl)也被Palilis等人用作了陰極界面層。在P3HT = PC61BM為活性層的PSCs中，H3PW12O4tl的引入也帶來 Jsc、Voc 和 FF 的同步提升(Solar Energy Mater.Solar Cells, 2013，114，205)，但H3PW12O4tl的酸性本質對器件的穩(wěn)定性是一個極大的隱患。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一類在醇中可溶的N型半導體即表面活性劑包覆多金屬氧簇復合物及其作為陰極界面層在PSCs中的應用。
[0005]本發(fā)明中我們合成出一類醇溶性的N型半導體即表面活性劑包覆多金屬氧簇復合物，并且很好地應用于聚合物太陽能電池中作為陰極界面修飾層。在這類復合物的結構中，季銨鹽表面活性劑陽離子和多金屬氧簇陰離子通過靜電作用絡合在一起。通過改變復合物中的表面活性劑組分和多金屬氧簇組分，我們可以合成不同種類的復合物。這些復合物均可作為陰極界面層材料。而且，與H3PW12O4tl相比，這些復合物不含質子，避免了由于酸性所導致的器件穩(wěn)定性不好的隱患。迄今為止，我們還未檢索到將該類復合物用于陰極界面層的報道。
[0006]本發(fā)明所涉及的在醇中可溶的表面活性劑包覆多金屬氧簇復合物，其通式為(CnH2n+4N)m(Xff12O40)，其中η為4?12的整數(shù)，m為3?5的整數(shù)，X為P元素、Si元素或B元素，表面活性劑包覆在多金屬氧簇的表面；表面活性劑的總電荷數(shù)與多金屬氧簇的總電荷數(shù)的比為0.8?0.9:1。
[0007]本發(fā)明所述的表面活性劑包覆多金屬氧簇復合物的制備方法，是將N型半導體表面活性劑CnH2n+4NBr溶于甲醇或乙醇中，濃度為5?20mg/mL ;將多金屬氧簇(YpXW12O4tl,其中Y為H元素或K元素，X為P元素、Si元素或B元素，P為3?5的整數(shù))溶于甲醇或乙醇/水中，濃度為15?50mg/mL ;在攪拌狀態(tài)下，將N型半導體表面活性劑溶液滴加到多金屬氧簇溶液中，控制二者的用量，使表面活性劑的總電荷數(shù)與多金屬氧簇的總電荷數(shù)的比為0.8?0.9:1 (表面活性劑和多金屬氧簇的總電荷數(shù)均等于單個分子電荷數(shù)乘以摩爾量，以確保反應過程中表面活性劑完全消耗)；繼續(xù)攪拌I?2小時后，加入適量的、非必需的水直至沉淀產生完全；將生成的沉淀濾出后去離子水洗滌2?4次，最后產物室溫下真空干燥，得表面活性劑包覆多金屬氧簇復合物。
[0008]本發(fā)明所述的復合物可以用于制備PSCs中的陰極界面修飾層，該界面修飾層處于PSCs的活性層和陰極之間。如圖1所示，具體的器件結構順次為:附著在透明玻璃上的ITO 為陽極、PEDOT:PSS 為陽極修飾層(30 ?50nm)，PTB7:PC71BM、PCDTBT -PC71BM 或 P3HT:PC61BM等為活性層(80?10nm)，本發(fā)明所述的復合物為陰極界面層(5?1nm)，金屬Al、Cu、Ag或Au等為陰極(100?150nm)。
【附圖說明】
[0009]圖1:應用本發(fā)明所述材料為陰極界面層制備的光伏器件結構示意圖。
[0010]如圖1所示，各部件名稱為:1、附著在玻璃表面上的陽極ITO ;2、PED0T:PSS(聚3，4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙稀磺酸鹽，購買于德國Baytron公司，型號:PVP Al 4083)陽極修飾層；3、PTB7:PC71BM、PCDTBT !PC71BM 或 P3HT:PC61BM 等器件活性層(PTB7:聚苯并二噻吩衍生物；PCDTBT:聚咔唑類衍生物，購買于加拿大1-Material公司；PC71BM、PC61BM:富勒烯類衍生物，購買于美國American Dye Source, Inc公司；P3HT:聚(3-己基噻吩)，購買于美國Rieke Metal, Inc公司)；4、本發(fā)明所述表面活性劑包覆多金屬氧簇復合物為陰極界面修飾層；5、金屬Al、Cu、Ag或Au等為陰極。
[0011]圖2:應用本發(fā)明所述化合物為陰極界面層，制備以PTB7 = PC71BM為活性層，Al為陰極的光伏器件1-V性能圖。
[0012]如圖2所示，基于發(fā)明化合物[(C8H17)4NUSiW12O4J的光伏器件其特性如下:開路電壓為0.765V，短路電流密度為16.86mAcm_2，填充