/石墨烯超級(jí)電容材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種微波法制備NiCo2O4/石墨稀超級(jí)電容材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于能源危機(jī)的產(chǎn)生以及生態(tài)環(huán)境的日益惡化，人們對(duì)新型清潔，可再生能源的需求不斷加大。然而這些能源往往具有波動(dòng)及間歇性，若要保證穩(wěn)定高效地利用這些能源就需要開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)高性能的儲(chǔ)能設(shè)備。超級(jí)電容器具有較高的功率密度，快速的充放電性能，超長(zhǎng)的循環(huán)壽命，較寬的使用溫度范圍以及綠色環(huán)保等特點(diǎn)，已經(jīng)成為研宄儲(chǔ)能設(shè)備的熱點(diǎn)之一。超級(jí)電容器按照儲(chǔ)能機(jī)理可以分為兩類。一類是雙電層電容器，還有一類是贗電容電容器。雙電層電容器的電極材料主要為多孔碳材料，然而較小比表面積及孔隙率導(dǎo)致炭基材料制備的雙電層電容器具有較小的比電容值，因此并不能滿足實(shí)際的運(yùn)用。而贗電容電容器通過(guò)在電極電解液界面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而獲得較大的比電容量。常見(jiàn)的贗電容電極材料有金屬氧化物及導(dǎo)電聚合物。金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物存在著導(dǎo)電性及循環(huán)穩(wěn)定性差等缺陷，使得這兩類電極材料的應(yīng)用受到了一定的限制。近年來(lái)，研宄發(fā)現(xiàn)將電極活性材料與碳材料復(fù)合是提高超級(jí)電容材料電化學(xué)性能的有效方法。
[0003]石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成二位蜂窩狀新型碳材料。與其他碳材料相比，石墨烯具有更高的比表面積和更為優(yōu)異的導(dǎo)電性能，使得石墨烯成為最理想的納米材料負(fù)載體。因此，可以將石墨烯與電極活性材料復(fù)合，有效地提高電極材料的電化學(xué)性能。鈷酸鎳由于含有豐富的價(jià)態(tài)，具有比單一的過(guò)渡金屬氧化物更大的贗電容性能。目前，將鈷酸鎳與石墨烯復(fù)合的超級(jí)電容材料的制備存在少數(shù)報(bào)道。主要包括水熱法，油浴法，原位自組裝法等。然而，這些方法制備工藝復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，溫度高，能耗多，生產(chǎn)成本高，不利于實(shí)際規(guī)?；\(yùn)用。而微波法制備電化學(xué)活性材料合成工藝簡(jiǎn)單，操作方便，可行性高，且反應(yīng)時(shí)間短，效率高，易于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明利用微波法將鈷酸鎳與石墨烯復(fù)合，制備多孔片狀復(fù)合材料。這種多孔片狀NiCo2O4/石墨烯超級(jí)電容材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明已經(jīng)考慮到現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的問(wèn)題，目的在于提供一種微波法制備NiCo2O4/石墨烯超級(jí)電容材料的方法，采用如下技術(shù)方案:
(1)以天然石墨為原料，用改進(jìn)的Hmnmers法將其氧化得到氧化石墨；
(2)將氧化石墨超聲溶解在水中，形成均一的分散液，隨后加入鎳源和鈷源，充分?jǐn)嚢柚敝寥芙?；再加入尿素，攪拌，得混合分散液?br> (3)將步驟(2)所得的混合分散液，置于微波反應(yīng)器中，微波加熱回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻；
(4)將步驟(3)所得的混合物進(jìn)行離心處理，所得產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌，干燥，煅燒，即可得到多孔片狀NiCo2O4/石墨烯超級(jí)電容材料。
[0005]上述步驟(2)中，所述分散液中，氧化石墨的濃度為0.3-0.8 g/L ;
所述鎳源為氯化鎳，混合分散液中氯化鎳的濃度為2.5 -7.5 g/L;
所述鈷源為氯化鈷，混合分散液中氯化鈷的濃度為5.0 ~ 15.0 g/L ；
氯化鈷與氯化鎳的物質(zhì)的量之比為2:1 ;
混合分散液中尿素的濃度為40 ~ 50 g/L ο
[0006]上述步驟(3)中，微波加熱功率為400 W，所述微波加熱反應(yīng)的溫度100°C，回流反應(yīng)時(shí)間5-25min。
[0007]上述步驟(4)中，所述煅燒的方式為:在空氣氛圍中于300°C下煅燒2h ;所述干燥的方式為:45°C下真空干燥24h。
[0008]本發(fā)明的有益效果為:
本發(fā)明主要從加熱方式上對(duì)傳統(tǒng)的制備鈷酸鎳/石墨烯復(fù)合材料的工藝進(jìn)行了改進(jìn)。微波加熱不同于傳統(tǒng)加熱，是材料在電磁場(chǎng)中由介質(zhì)損耗而弓I起的體加熱，速度快，加熱均勻，且無(wú)加熱滯后效應(yīng)
本發(fā)明解決了傳統(tǒng)工藝中存在的不足，工藝簡(jiǎn)單，操作方便，可行性高，快速高效，易于工業(yè)化實(shí)施。制備的NiCo2O4/石墨烯超級(jí)電容材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，適用于超級(jí)電容器電極材料。
【附圖說(shuō)明】
[0009]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的NiCo2O4/石墨烯超級(jí)電容材料的X-射線衍射(XRD)圖譜，其中橫坐標(biāo)為衍射角(2 Θ )，單位為度，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度，單位為cps。
[0010]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的NiCo2O4/石墨烯超級(jí)電容材料能譜(EDS)圖。其中橫坐標(biāo)為能量，單位為KeV,縱坐標(biāo)為強(qiáng)度，單位為cps。
[0011]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的NiCo2O4/石墨烯超級(jí)電容材料的透射電鏡(TEM)照片。圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的NiCo2O4/石墨烯超級(jí)電容材料在電流密度為10 A g—1時(shí)的
循環(huán)穩(wěn)定性圖。其中橫坐標(biāo)為循環(huán)次數(shù)，縱坐標(biāo)為比電容，單位為F g'
【具體實(shí)施方式】
[0012]下面結(jié)合附圖以及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
[0013]實(shí)施例1:
將20 mg氧化石墨分散40 mL去離子水中，超聲形成均勻的分散液。然后加入1.00mmol NiCl2 ■ 6H20 和 2.00 mmol CoCl2 ■ 6H20，充分?jǐn)嚢?I h，再向其中加入 30 mmol 的尿素，另外攪拌I h。將混合液轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器中，微波加熱至100 °C下回流反應(yīng)15 min。離心分離所得的產(chǎn)物，并用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3次，最后在45 °C下真空干燥24h。將干燥后的物質(zhì)作為前驅(qū)體，在空氣氛圍中煅燒300°C，2h，即可得到多孔片狀NiCo2O4/石墨稀超級(jí)電容材料。
[0014]圖1為產(chǎn)物的XRD圖，圖中除了觀察到NiCo2O4的衍射峰外，沒(méi)有其他的衍射峰存在，說(shuō)明目標(biāo)產(chǎn)物已經(jīng)合成且無(wú)副產(chǎn)物產(chǎn)生。
[0015]圖2為產(chǎn)物的EDS圖譜，樣品中含有Co，Ni，C，O元素，其中C元素來(lái)源于石墨烯，氧元素來(lái)源于還原氧化石墨烯殘余的含氧官能團(tuán)。
[0016]從圖3可以看出，多孔片狀的NiCo2O4均勻的附著在石墨烯片的表面，外圍沒(méi)有觀察到單獨(dú)的NiCo2O4納米片存在，說(shuō)明多孔片狀NiCo2O4與石墨稀附著良好，成功制備了復(fù)合電極材料。
[0017]圖4為NiCo2O4/石墨烯超級(jí)電容材料在3M KOH溶液中電流密度為10 A g—1時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性圖。充放電1000次后，比電容為846 F g_\僅損失6.3%，說(shuō)明這種復(fù)合材料具有較優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。
[0018]實(shí)施例2:
將20 mg氧化石墨分散40 mL去離子水中，超聲形成均勾的分散液。然后加入0.50mmol NiCl2 ■ 6H20 和 1.00 mmol CoCl2 ■ 6H20，充分?jǐn)嚢?I h，再向其中加入 30 mmol 的尿素，另外攪拌I h。將混合液轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器中，微波加熱至100 °C下回流反應(yīng)15 min。離心分離所得的產(chǎn)物，并用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3次，最后在45°C下真空干燥24h。將干燥后的物質(zhì)作為前驅(qū)體，在空氣氛圍中煅燒300°C，2h，即可得到多孔片狀NiCo2O4/石墨稀超級(jí)電容材料。
[0019]實(shí)施例3:
將20 mg氧化石墨分散40 mL去離子水中，超聲形成均勾的分散液。然后加入0.75mmol NiCl2 ■ 6H20 和 1.50 mmol CoCl2 ■ 6H20，充分?jǐn)嚢?I h，再向其中加入 30 mmol 的尿素，另外攪拌I h。將混合液轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器中，微波加熱至100 °C下回流反應(yīng)15 min。離心分離所得的產(chǎn)物，并用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3次，最后在45 °C下真空干燥24h。將干燥后的物質(zhì)作為前驅(qū)體，在空氣氛圍中煅燒300°C，2h，即可得到多孔片狀NiCo2O4/石墨稀超級(jí)電容材料。
[0020]實(shí)施例4:
將20 mg氧化石墨分散40 mL去離子水中，超聲形成均勻的分散液。然后加入1.25mmol NiCl2 ■ 6H20 和 2.50 mmol CoCl2 ■ 6H20，充分?jǐn)嚢?