石墨烯表面原子層沉積高k柵介質(zhì)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于碳基集成電路領(lǐng)域，具體涉及一種利用射線激發(fā)電子，在石墨烯表面 原子層沉積高k柵介質(zhì)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著集成電路領(lǐng)域的發(fā)展，微電子領(lǐng)域器件尺寸日益減小，原先采用的硅基集成 電路發(fā)展到達(dá)一個(gè)瓶頸，減小加工線寬的同時(shí)不降級(jí)產(chǎn)品的性能幾乎不可能實(shí)現(xiàn)。更加優(yōu) 異的新型材料急待研發(fā)應(yīng)用。
[0003] 為在獲取更好的集成電路器件的同時(shí)減小器件尺寸，石墨烯作為一種新型材料被 寄予厚望，其超高載流子迀移率、出色的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和良好的半導(dǎo)體特性使得石墨 烯成為新一代碳基集成電路焦點(diǎn)。石墨烯是一種二維結(jié)構(gòu)SP2雜化的單層碳原子薄膜，其S 層軌道電子呈電子云狀，每個(gè)原子與其他三個(gè)碳原子之間形成三個(gè)?鍵，其P軌道啞鈴狀 垂直于二維平面，三個(gè)或以上的原子的P軌道上的電子組成離域大鍵，游離于各原子之 間.其優(yōu)異的性能，獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使得其極有可能取代硅，成為新一代主流半導(dǎo)體材料。
[0004] 然而，石墨烯材料上沉積高k材料還面臨兩幾個(gè)問題：1)石墨烯表面的大JT鍵導(dǎo) 致其除邊緣外，沒有可以化學(xué)吸附前驅(qū)體源所必須的懸掛鍵，化學(xué)性質(zhì)不活潑，無(wú)法直接在 石墨烯上沉積高k柵介質(zhì)；2)為了在石墨烯上沉積高k柵介質(zhì)，一般在沉積前對(duì)石墨烯進(jìn) 行預(yù)處理。但是這些預(yù)處理的方法包括施加外加電場(chǎng)，淀積金屬種子層，沉積無(wú)定形碳層 等。一般采用的電子束蒸發(fā)，是通過在石墨烯上沉積金屬種子層來(lái)對(duì)石墨烯進(jìn)行預(yù)處理，但 是這個(gè)方法會(huì)對(duì)石墨烯晶格造成較大損傷。有的方法是在平整無(wú)缺陷的石墨烯表面再生長(zhǎng) 一層島狀石墨烯，缺點(diǎn)在于過程繁瑣，且生長(zhǎng)過程中，不能保證在生長(zhǎng)時(shí)所用金屬和底部石 墨烯的良好接觸。而在ALD反應(yīng)腔內(nèi)加電場(chǎng)的方法，會(huì)因?yàn)锳LD反應(yīng)設(shè)備本身的限制而變 得困難，難以真正意義上實(shí)現(xiàn)。另外，采用掃描電子顯微鏡（SEM)生長(zhǎng)無(wú)定形碳薄膜需要額 外的機(jī)器設(shè)備，成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 鑒于以上所述技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明目的是：提供一種石墨烯表面原子層沉積 尚冗棚介質(zhì)的方法，此方法旨在破壞石墨條表面大31鍵，避免緩沖層對(duì)石墨條的損傷、減小 柵介質(zhì)層厚度，且對(duì)石墨烯造成影響很小，不會(huì)造成石墨烯晶格破壞，簡(jiǎn)單易行。并且高能 粒子能夠穿透ALD的金屬腔，對(duì)石墨烯進(jìn)行處理。這種處理的時(shí)間可控，可以在固定時(shí)間內(nèi) 完成，也可以伴隨著整個(gè)高k柵介質(zhì)的沉積過程。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種石墨烯表面原子層沉積高K柵介質(zhì)的方法，包括以下 步驟： (1)制備表面干凈平整、少缺陷的石墨烯材料作為沉積高k柵介質(zhì)的基底樣品； (2 )將基底樣品放入ALD反應(yīng)腔室中，遠(yuǎn)程操控射線，使石墨烯P軌道電子吸收能量躍 迀，改變外層電子取向，破壞離域大鍵，形成懸掛鍵； (3) 通入水蒸氣，完成石墨烯表面的化學(xué)吸附，直至襯底表面達(dá)到飽和； (4) 通入第一前驅(qū)體源，完成石墨烯表面的高k柵介質(zhì)沉積。
[0007] 進(jìn)一步的，所述石墨烯材料采用CVD法或者機(jī)械剝離法制備。
[0008] 進(jìn)一步的，所述射線為伽馬射線。
[0009] 進(jìn)一步的，所述伽馬射線提供能量在l_500eV。
[0010] 進(jìn)一步的，所述第一前驅(qū)體源為IIIA族金屬化合物或IIIB族化合物中的一種或 多種。
[0011] 進(jìn)一步的，在步驟（4)之后通入第二前驅(qū)體源，完成高k柵介質(zhì)的摻雜。所述第二 前驅(qū)體源為三（四甲基庚二丙酮）鑭、四（二甲氨基）鋯、四（二甲氨基）鉿或者四（乙胺基）鋯 等IVB族化合物的前驅(qū)體源。
[0012] 進(jìn)一步的，所述高k柵介質(zhì)層為Ftt2O5，AI2O3，Pr2O3 ,HfO2，ZrO2中的一種或多 種。
[0013] 本發(fā)明利用伽馬射線激發(fā)電子，在石墨烯表面沉積高k柵介質(zhì)的方法，增加碳原 子P軌道上電子能量，使之躍迀從而破壞離域大31鍵，增強(qiáng)石墨烯表面活性，使得原子層 沉積高k柵介質(zhì)可以直接在石墨稀表面進(jìn)行，簡(jiǎn)化了工藝流程，減小了對(duì)石墨稀晶格的破 壞和對(duì)石墨烯性能的影響。同時(shí)，伽馬射線提供了所有P軌道上電子躍迀所需要的能量，提 高了石墨烯表面的化學(xué)活性，從而促進(jìn)了高k柵介質(zhì)與石墨烯層之間的結(jié)合。用這種方法 得到的薄膜的均勻性和連續(xù)性較好，作為基底的石墨烯層也沒收到破壞，電學(xué)性能因此也 沒受到影響，這使得得到的石墨烯器件性能良好有望在碳基大規(guī)模電路制造中獲得全面應(yīng) 用。
[0014] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是： 1)本發(fā)明所提出的利用伽馬射線激發(fā)電子，破壞離域大n鍵，提高石墨烯表面活性， 在石墨烯表面原子層沉積高k柵介質(zhì)的方法，這種方法簡(jiǎn)便易行可靠，可以直接在石墨烯 表面形成連續(xù)、均勻、結(jié)合緊密的高k柵介質(zhì)層。
[0015] 2)避免了了緩沖層的引入，減小了整個(gè)石墨烯器件的厚度。
[0016] 3)這種方法對(duì)石墨條晶格破壞小，對(duì)石墨條損傷影響小，最大化利用了石墨條的 優(yōu)良性能。
[0017] 4)操作方便，易于實(shí)現(xiàn)，重復(fù)性強(qiáng)。
【附圖說明】
[0018] 下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述： 圖1為石墨烯六個(gè)碳原子之間S軌道和與二維平面垂直的六個(gè)P軌道示意圖； 圖2為本發(fā)明石墨烯表面原子層沉積高K柵介質(zhì)的方法的操作流程圖； 圖3至圖6為本發(fā)明提供的利用伽馬射線激發(fā)電子，在石墨烯表面直接原子層沉積高k柵介質(zhì)的工藝流程圖。
[0019] 其中：101、Si襯底，102、SiIV薄膜、103、石墨烯薄膜，104、伽馬射線、105、 Jl(CT3)2基團(tuán)，l〇6、Jl203柵介質(zhì)層。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明了，下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】并參 照附圖，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。本實(shí)施例為只生長(zhǎng)Al2O3柵介質(zhì)層，但并不對(duì)該介質(zhì)層 摻雜。應(yīng)該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。此外，在以下說明 中，省略了對(duì)公知結(jié)構(gòu)和技術(shù)的描述，以避免不必要地混淆本發(fā)明的概念。
[0021] 圖1為石墨烯六個(gè)碳原子之間S軌道和與二維平面垂直的六個(gè)P軌道示意圖。
[0022] 本實(shí)例中所用射線為伽馬射線但不局限于伽馬射線，還可以采用其它射線，使用 本發(fā)明的方法。
[0023] 如圖2、3所示，首先，在Si襯底101上生長(zhǎng)一層SiO2薄膜102,再將石墨烯薄膜轉(zhuǎn) 移到SiO2表面，形成石墨烯薄膜103。
[0024] 然后，將樣品放入ALD反應(yīng)腔中，可遠(yuǎn)程操控發(fā)射伽馬射線104以減少射線對(duì)人體 傷害，通過伽馬射線激發(fā)碳原子外層P軌道電子電離躍迀，破壞離域大鍵，增強(qiáng)石墨烯表 面活性，形成供原子層沉積所需懸掛鍵，如圖4所示。
[0025] 接著，通過原子層沉積在石墨烯表面原子層沉積高k柵介質(zhì)。本實(shí)施例是在 100-200溫度下，先通入第一前驅(qū)體源三甲基鋁，在石墨烯表面完成化學(xué)吸附，形成 以(0#3〕2基團(tuán)1〇5,多余的三甲基鋁和氣體反應(yīng)產(chǎn)物由載氣帶走，再通入好 20,與之前石墨 烯表面化學(xué)吸附的基團(tuán)105學(xué)反應(yīng)，重復(fù)這兩個(gè)步驟一定次數(shù)后，可以在石墨烯 薄膜103表面生長(zhǎng)出合適厚度的連續(xù)、均勻、緊密的^II2O3高k柵介質(zhì)層106,如圖5-6所 示。可以生長(zhǎng)出的高k柵介質(zhì)層為ra2Os，JI2O3,Pr2O3，:HfO2中的一種或多種。
[0026] 本實(shí)例中第一前驅(qū)體源為三甲基鋁。此外，還可以為Al等IIIA族金屬化合物，La、 Gd等IIIB族金屬化合物。
[0027] 本實(shí)施例中沉積的高k柵介質(zhì)層并沒有進(jìn)行摻雜。如果需要對(duì)高k柵介質(zhì)層進(jìn)行 摻雜，則整個(gè)制備過程除了用到水蒸氣和第一前驅(qū)體源以外，還要根據(jù)摻雜一種或兩種元 素加入第二前驅(qū)體源。
[0028] 第二前驅(qū)體源為Hf、Zr、Ti等IVB族化合物的一種或多種為一種或多種。
[0029] 此外根據(jù)需要還可以繼續(xù)通入前驅(qū)體源，完成更復(fù)雜的摻雜。
[0030] 應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的上述【具體實(shí)施方式】?jī)H僅用于示例性說明或解釋本發(fā)明的 原理，而不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。因此，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下所做的任何 修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。此外，本發(fā)明所附權(quán)利要求旨 在涵蓋落入所附權(quán)利要求范圍和邊界、或者這種范圍和邊界的等同形式內(nèi)的全部變化和修 改例。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種石墨烯表面原子層沉積高K柵介質(zhì)的方法，其特征在于，包括以下步驟： (1)制備表面干凈平整、少缺陷的石墨烯材料作為沉積高k柵介質(zhì)的基底樣品； (2 )將基底樣品放入ALD反應(yīng)腔室中，遠(yuǎn)程操控射線，使石墨烯P軌道電子吸收能量躍 迀，改變外層電子取向，破壞離域大π鍵，形成懸掛鍵； (3) 通入水蒸氣，完成石墨烯表面的化學(xué)吸附，直至襯底表面達(dá)到飽和； (4) 通入第一前驅(qū)體源，完成石墨烯表面的高k柵介質(zhì)沉積。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯表面原子層沉積高K柵介質(zhì)的方法，其特征在于，所述 石墨烯材料采用CVD法、外延生長(zhǎng)法或機(jī)械剝離法制備。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯表面原子層沉積高K柵介質(zhì)的方法，其特征在于，所述 射線為伽馬射線。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的石墨烯表面原子層沉積高K柵介質(zhì)的方法，其特征在于，所述 伽馬射線提供能量在l_500eV。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯表面原子層沉積高K柵介質(zhì)的方法，其特征在于，所述 第一前驅(qū)體源為IIIA族金屬化合物或IIIB族化合物中的一種或多種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯表面原子層沉積高K柵介質(zhì)的方法，其特征在于，在步 驟（4)之后通入第二前驅(qū)體源，完成高k柵介質(zhì)的摻雜。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的石墨烯表面原子層沉積高K柵介質(zhì)的方法，其特征在于，所述 第二前驅(qū)體源為IVB族化合物的一種或多種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的石墨烯表面原子層沉積高K柵介質(zhì)的方法，其特征在于， 所述第二前驅(qū)體源為三（四甲基庚二丙酮）鑭、四（二甲氨基）鋯、四（二甲氨基）鉿或者四（乙 胺基）鋯。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯表面原子層沉積高K柵介質(zhì)的方法，其特征在于，所述 高k柵介質(zhì)層為Γα205，JI2O3，卿 2 O3，HfO2，Zr02中的一種或多種。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯表面原子層沉積高K柵介質(zhì)的方法，包括以下步驟：制備表面干凈平整、少缺陷的石墨烯材料作為沉積高k柵介質(zhì)的基底樣品；將基底樣品放入ALD反應(yīng)腔室中，遠(yuǎn)程操控射線，使石墨烯P軌道電子吸收能量躍遷，改變外層電子取向，破壞離域大π鍵，形成懸掛鍵；通入水蒸氣，完成石墨烯表面的化學(xué)吸附，直至襯底表面達(dá)到飽和；通入第一前驅(qū)體源，完成石墨烯表面的高k柵介質(zhì)沉積。本發(fā)明所提出的利用伽馬射線激發(fā)電子，破壞離域大π鍵，提高石墨烯表面活性，在石墨烯表面原子層沉積高k柵介質(zhì)的方法，這種方法簡(jiǎn)便易行可靠，可以直接在石墨烯表面形成連續(xù)、均勻、結(jié)合緊密的高k柵介質(zhì)層。
【IPC分類】H01L21-285
【公開號(hào)】CN104851791
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510210826
【發(fā)明人】吳京錦, 慕軼非, 趙策洲, 湯楚帆
【申請(qǐng)人】西交利物浦大學(xué)
【公開日】2015年8月19日
【申請(qǐng)日】2015年4月29日