電池和用于確定電池的老化狀態(tài)的方法
【專利說明】電池和用于確定電池的老化狀態(tài)的方法
[0001]本發(fā)明涉及具有兩個電極，至少一個分離器，至少一個參考電極和電解質(zhì)的電池。此外本發(fā)明涉及用于確定電池的老化狀態(tài)的方法。
[0002]電池在本發(fā)明的意義中尤其是可再充電的二次電池或者蓄電池的原電池稱為電池。開始所述類型的電池首先在該領(lǐng)域使用在該領(lǐng)域中存在更高能量需求，但是電池不能太大并且太重。電機動性(Elektromobilitat)是電池的大小和重量很重要的領(lǐng)域。在此電池的重量直接影響汽車的能量需求。鋰離子電池是具有非常高能量密度的電池類型。此外其特征在于，它是化學(xué)穩(wěn)定的并且不損害存儲效果。除了在電機動性領(lǐng)域的使用之外，鋰離子電池特別還在移動裝置中使用。
[0003]在電機動性領(lǐng)域中前進的發(fā)展的過程中不僅電池的物理特性，而且電池的狀態(tài)的監(jiān)視也是很重要的。如此對于日常應(yīng)用電池的充電狀態(tài)的信息以及關(guān)于其老化狀態(tài)的信息是必不可少的。用于電池或電池系統(tǒng)的狀態(tài)診斷的裝置和方法已經(jīng)已知并且在商業(yè)上使用。
[0004]如此從US2012/0263986A1已知具有用于狀態(tài)診斷的至少一個參考電極的可再充電鋰離子電池。描述具有一個或多個鋰離子電池的電池系統(tǒng)，其中每單個電池具有兩個電極和一個或多個參考電極。每個參考電極與電極電隔離并且裝備有用于電測量的裝置。此外提出電池管理系統(tǒng)，電池管理系統(tǒng)具有用于監(jiān)視電池的充電狀態(tài)的裝置，該裝置提供關(guān)于電極的電位差和電極和參考電極之間的電位的信息。
[0005]用于電池的狀態(tài)監(jiān)視的當(dāng)前使用的系統(tǒng)通過電池的電極或還通過參考電極測量測量量(如電流，電壓并且溫度)，以便于從這些測量值計算例如電池的內(nèi)電阻。因此通過不同的算法可獲得電池狀態(tài)的通知。但是在這種操作方式的情況下問題在于，這些測量量與電池老化狀態(tài)有關(guān)并且因此根據(jù)老化狀態(tài)預(yù)測的狀態(tài)可與實際狀態(tài)有偏差。特別在電機動性的領(lǐng)域中這些偏差導(dǎo)致問題，因為通過電池狀態(tài)得出汽車的剩余有效距離。特別在此具有較高精度的測量非常重要，從該測量可推導(dǎo)出可受載的陳述。
[0006]因此本發(fā)明的任務(wù)在于，提出開始所述類型的電池，其中通過測量電化學(xué)特性可得到電池的老化狀態(tài)。
[0007]該任務(wù)的解決通過具有權(quán)利要求1所述的特征的電池來實現(xiàn)。根據(jù)該方法用具有權(quán)利要求9所述特征的方法實現(xiàn)該解決。本發(fā)明的有利的擴展方案在從屬權(quán)利要求中說明。
[0008]在具有兩個電極，至少一個分離器，至少一個參考電極和電解質(zhì)的電池的情況下，本發(fā)明必要地規(guī)定，分離器具有至少一個參考電極，分離器具有至少一個薄膜層并且對參考電極分配用于測量阻抗的裝置。
[0009]在阻抗光譜學(xué)的情況下介質(zhì)的絕緣的特性根據(jù)外部電場的頻率測量。在本電池的情況下電化學(xué)系統(tǒng)(在此電解質(zhì))的阻抗根據(jù)緊貼的交流電壓的頻率檢查。使用至少一個參考電極用于測量阻抗。該參考電極鄰近于或還觸碰地接觸到分離器地定位或集成到分離器中。通過參考電極可能的是，接收電極之間或者電極和電解質(zhì)之間的阻抗譜并且因此檢測到系統(tǒng)中的電化學(xué)改變。對此但是老化效應(yīng)(如電極上的沉淀和侵蝕)還可以包括安全相關(guān)改變，例如電池組電池(Batteriezellen)的枝狀態(tài)晶生長或機械改變，其可以導(dǎo)致電極的內(nèi)部短路。同樣溫度變化可以在阻抗譜中檢測，使得用這個系統(tǒng)同樣實現(xiàn)電池組電池中的溫度分布的測量。鋰離子電池的功能的基本前提是存在侵蝕的電解質(zhì)溶液和電極之間的中間層。這個稱為SEI (固體電解質(zhì)界面)的界面在電池的第一充電周期在在電極和電解質(zhì)接觸的情況下產(chǎn)生。SEI用作電隔離的覆蓋層并且保護電極不受侵蝕的電解質(zhì)溶液，但是SEI對于Li+-離子是可滲入的。在形成SEI的情況下鋰和充電載體不可逆地結(jié)合，其中其涉及電池的自放電反應(yīng)。通過擴散電解質(zhì)分子通過SEI，SEI的厚度隨著時間增加。通過形成SEI的電池的自放電隨著時間進行并且不可逆。此外例如由石墨組成的陽極上可發(fā)生金屬鋰的沉淀(所謂L1-鍍層)。這個老化過程可通過參考電極和電極之間的阻抗測量來監(jiān)視?？赏ㄟ^阻抗光譜學(xué)檢查的另一過程是電極上枝狀態(tài)晶的形成，其中它們通過沉積金屬來產(chǎn)生。枝狀態(tài)晶可以從電極出發(fā)到其他的生長，這可以導(dǎo)致機械損傷分離器以及形成電極之間的內(nèi)部短路。由于枝狀態(tài)晶導(dǎo)致的電極之間的短路可以在電池的充電和/或放電的情況下導(dǎo)致過熱并且因此導(dǎo)致電池的失火。并且通過阻抗光譜學(xué)可較早識別這個安全技術(shù)相關(guān)的實情。分離器具有至少一個薄膜層。分離器作為薄膜的使用是有利的，因為薄膜至少可以大規(guī)模地生產(chǎn)并且因此根據(jù)使用的材料是低成本的。由于不同材料和特性的可用薄膜選擇大分離器可以容易地適配到不同要求。
[0010]在本發(fā)明的改進方案中至少一個參考電極集成在至少一個薄膜層中。對此參考電極可直接在制造分離器薄膜的情況下嵌入其中。通過嵌入在薄膜材料中非常良好地相對外面影響例如通過電解質(zhì)保護參考電極。
[0011]在一實施形式中至少一個參考電極可至少逐段地通過印刷技術(shù)施加在薄膜上。參考電極的通過印刷技術(shù)制造是特別成本高效的，因為僅需要較小材料數(shù)量的例如金，鉑或碳或傳導(dǎo)性有機聚合物。成本效率可以通過使用大規(guī)模制造方法(如卷對卷方法)進一步提尚O
[0012]在電池的實施例中分離器由至少兩個薄膜層組成并且參考電極至少逐段地布置薄膜層之間。優(yōu)選地在使用多個參考電極的情況下所有參考電極布置在薄膜層之間。通過將參考電極布置在分離器中，分離器將兩個電池電極彼此分開，實現(xiàn)參考電極和相應(yīng)電池電極之間的阻抗的測量。此外通過將參考電極布置在分離器中實現(xiàn)電池的時間高效制造，因為參考電極可簡單地與分離器一起在工作步驟中構(gòu)建。
[0013]在電池的優(yōu)選實施方式中用于測量阻抗的裝置可具有至少一個阻抗變換器。通過使用阻抗變換器可以以簡單的方式產(chǎn)生用于識別要監(jiān)視的機構(gòu)的有關(guān)的頻率。在此首先使用低頻率范圍的頻率。在使用不導(dǎo)電材料作為參考電極的情況下還可以應(yīng)用較高頻率來識別機構(gòu)。
[0014]在電池的改進方案中至少一個參考電極適合用于測量氧化還原電位并且對至少一個參考電極分配用于測量電解質(zhì)的氧化還原電位的裝置。因此通過參考電極可以直接確定電池中的電解質(zhì)的氧化還原電位。氧化還原電位在還原電解質(zhì)的活動離子時改變并且因此是關(guān)于電池的老化狀態(tài)的附加通知。
[0015]優(yōu)選地所述電池是鋰離子電池。對此它可以是鋰離子電池的不同類型。鋰離子電池的不同類型的示例是鋰-聚合物-電池，鈦酸鋰-電池，鋰-空氣-電池，鋰-錳-電池和鋰-磷酸鐵-電池。
[0016]本發(fā)明的另一方面涉及具有根據(jù)所述權(quán)利要求之一所述的至少一個電池的電池系統(tǒng)。在這個電池系統(tǒng)中單個電池可以串聯(lián)并且通過電極和參考電極可以監(jiān)視電池系統(tǒng)的每個單個電池組電池的老化和充電狀態(tài)。
[0017]在用于用至少一個參考電極確定電池的老化狀態(tài)和充電狀態(tài)的方法的情況下(該參考電極布置分離器的薄膜之間，該參考電極集成在分離器的薄膜層中或通過印刷技術(shù)施加到分離器的至少一個薄膜層上并且對參考電極分配用于測量阻抗的裝置)，本發(fā)明必要地規(guī)定，電極之間和/或至少一個電極和至少一個參考電極之間的阻抗在選擇的頻率的情況下測量并且從阻抗測量數(shù)據(jù)得到電池的狀態(tài)和老化效應(yīng)，例如電極上的侵蝕或沉淀。通過使用參考電極(其集成在分離器中或布置在分離器的兩個薄膜層之間或通過印刷技術(shù)施加在分離器的薄膜層上)，可以測量電極之間的阻抗譜并且因此得到系統(tǒng)中尤其是電極的電化學(xué)改變，和其到電解質(zhì)的邊界區(qū)。供應(yīng)電極之間或者至少一個電極和至少一個參考電極之間的選擇的頻率的交流電壓用于測量阻抗。根據(jù)這個外部電場系統(tǒng)的阻抗通過傳感器系統(tǒng)檢測。在此交流電壓的頻率如此選擇，使得覆蓋用于識別要檢測