具有核-殼結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種磯酸鐵裡正極材料制備方法，尤其是通過化學(xué)氧化法制備出具有 核-殼結(jié)構(gòu)的磯酸鐵裡正極材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 磯酸鐵裡W其克容量高、循環(huán)壽命長、制備簡單及其安全性能優(yōu)異而成為目前市 場上在電動汽車領(lǐng)域使用的主要電池。目前制備磯酸鐵裡主要采用固相燒結(jié)法，其制備出 的材料雖然具有成本低、容量高、工藝簡單等優(yōu)點，但是存在倍率型能差、吸液保液能力差 及其循環(huán)性能一般等缺陷，嚴(yán)重限制此類電池應(yīng)用于對倍率和循環(huán)要求較高的領(lǐng)域，比如 混合動力電池、電動工具等。而提高電池倍率性能措施有；減小正極材料顆粒、選擇倍率 型電解液及其優(yōu)化電池設(shè)計，但是減小正極材料顆粒會存在加工性能差等問題，比如專利 (CN101630730A)，提供了一種納米磯酸鐵裡的制備方法，雖然制備出的材料的克容量、首次 效率、倍率性能得到提高，但是在實際應(yīng)用中，存在加工性能差，一致性差，從而導(dǎo)致電池的 電化學(xué)性能較差，因此開發(fā)出一種具有小顆粒的正極材料，并同時加工性能好，循環(huán)性能優(yōu) 異的正極材料顯得非常必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明正是基于目前磯酸鐵裡存在倍率型能差的缺陷，提供一種具有核-殼結(jié)構(gòu) 的磯酸鐵裡正極材料及其制備方法，是通過化學(xué)氧化法在納米磯酸鐵裡表面包覆一層導(dǎo)電 高分子材料，W提高電池的倍率性能和加工性能。
[0004] 本發(fā)明的技術(shù)方案是通過W下方式實現(xiàn)的；具有核-殼結(jié)構(gòu)的磯酸鐵裡正極材料 的制備方法，呈核-殼結(jié)構(gòu)，并W納米磯酸鐵裡為內(nèi)核，硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物包覆結(jié)構(gòu) 為外核；包括W下步驟；1)制備納米磯酸鐵裡混合液A、2)制備溶液B、3)超聲共混、4)、洗 漆、抽濾、真空干燥；其特征在于： 1)、制備納米磯酸鐵裡混合液A;稱取一定比例的納米磯酸鐵裡，添加到十二烷基苯環(huán) 酸鋼配置的水溶液中，攬拌均勻得到均一、穩(wěn)定的磯酸鐵裡混合液A; 所述的納米磯酸鐵裡大小為；D50為（0. 5~1. 5)化；納米磯酸鐵裡、十二烷基苯環(huán)酸鋼、 二次蒸饋水質(zhì)量比為；（1~5) ;1 ;(10~20)。
[000引 2)、制備溶液B;將硅烷偶聯(lián)劑與磯酸鐵裡混合液A進(jìn)行超聲共混，在60~120°C溫 度下回流（12~24化對磯酸鐵裡進(jìn)行修飾，得到溶液B;其中；硅烷偶聯(lián)劑與納米磯酸鐵裡質(zhì) 量比為；（0. 01~0. 1) :1 ; 所述硅烷偶聯(lián)劑為丫 一氨丙基S己氧基硅烷、丫 一 (2, 3-環(huán)氧丙氧）丙基S甲氧基 硅烷、丫 一(甲基丙締酷氧）丙基S甲氧基硅烷、辛基S己氧基硅烷中的一種。
[0006] 3)、超聲共混；將苯胺單體與溶液B在質(zhì)子酸的酸性溶液體系中進(jìn)行超聲共混， 然后加入過硫酸錠，進(jìn)行原位聚合，聚合條件為：聚合反應(yīng)溫度為0~l〇°C，聚合反應(yīng)時間為 4~lOh，得到包覆有導(dǎo)電聚合物的磯酸鐵裡復(fù)合材料混合溶液；其中過硫酸錠：單體聚合物 的摩爾比為（1~2) :1。
[0007] 所述的導(dǎo)電聚合物為聚苯胺、聚唾吩、聚化咯中的一種；導(dǎo)電聚合物單體與溶液B 的質(zhì)量比為；1 ;(10-50)。
[0008] 4)、洗漆、抽濾、真空干燥；將磯酸鐵裡復(fù)合材料混合溶液洗漆、抽濾、真空干燥，得 到具有硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物雙層包覆結(jié)構(gòu)的磯酸鐵裡正極材料。
[0009] 本發(fā)明有益效果；1)用硅烷偶聯(lián)劑修飾納米磯酸鐵裡形成第一包覆層，在外表面 原位生成緊密結(jié)合的導(dǎo)電聚合物包覆層，改善了磯酸鐵裡正極材料的首次庫倫效率和循環(huán) 穩(wěn)定性，能滿足動力電池的要求。目的之二是通過包覆的聚苯胺材料，即利用了磯酸鐵裡高 容量的特點，又利用了聚苯胺具備雙電容的特性，提高電池的倍率性能。2)相對于現(xiàn)有技術(shù) 的納米磯酸鐵裡具有較高的比容量，倍率型能，尤其是材料的加工性能得到大幅度提高，同 時其制備工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0010] 圖1是實施例1制備出磯酸鐵裡正極材料的沈M圖。
【具體實施方式】
[0011] 實施例1 ; 稱取1.Og十二烷基苯環(huán)酸鋼添加到15g水溶液中攬拌均勻后，再添加〇5。為1. 0化的 納米磯酸鐵裡1.Og，并攬拌均勻得到均一、穩(wěn)定的磯酸鐵裡混合液A;之后稱取丫 一 (2,3 - 環(huán)氧丙氧）丙基S甲氧基硅烷0.Olg與混合液A進(jìn)行超聲共混，并在60°C溫度下回流12h 對磯酸鐵裡進(jìn)行修飾，得到溶液B;之后稱取lOg溶液B與苯胺單體1.Og(1/93摩爾）在 HC1質(zhì)子酸的酸性溶液體系中進(jìn)行超聲共混，然后添加過硫酸錠3. 67g(1/62摩爾），并在 5°C條件下反應(yīng)她進(jìn)行原位聚合，之后將所述混合溶液洗漆、抽濾、80°C真空干燥12h，得到 具有硅烷偶聯(lián)劑和聚苯胺雙層包覆結(jié)構(gòu)的磯酸鐵裡正極材料。
[001引實施例2; 稱取1.Og十二烷基苯環(huán)酸鋼添加到lOg水溶液中攬拌均勻后，再添加05。為0. 5化的 納米磯酸鐵裡Ig，并攬拌均勻得到均一、穩(wěn)定的磯酸鐵裡混合液A;之后稱取丫一氨丙基S 己氧基硅烷0. 25g與混合液A進(jìn)行超聲共混，并在80°C溫度下回流1她對磯酸鐵裡進(jìn)行修 飾，得到溶液B;之后稱取lOg溶液B與唾吩單體1.Og(1/84摩爾)在肥1質(zhì)子酸的酸性溶 液體系中進(jìn)行超聲共混，然后添加過硫酸錠2. 71g(1/84摩爾)，并在0°C條件下反應(yīng)化進(jìn) 行原位聚合，之后將所述混合溶液洗漆、抽濾、80°C真空干燥12h，得到具有硅烷偶聯(lián)劑和聚 唾吩雙層包覆結(jié)構(gòu)的磯酸鐵裡正極材料。
[001引實施例3; 稱取1.Og十二烷基苯環(huán)酸鋼添加到20g水溶液中攬拌均勻后，再添加町。為1. 5化的 納米磯酸鐵裡5g，并攬拌均勻得到均一、穩(wěn)定的磯酸鐵裡混合液A;之后稱取辛基=己氧基 硅烷1.Og與混合液A進(jìn)行超聲共混，并在120°C溫度下回流2化對磯酸鐵裡進(jìn)行修飾，得到 溶液B;之后稱取50g溶液B與化咯單體1.Og(1/67摩爾）在HN03質(zhì)子酸的酸性溶液體系 中進(jìn)行超聲共混，然后添加過硫酸錠6. 80g(2/67摩爾)，并在10°C條件下反應(yīng)1化進(jìn)行原 位聚合，之后將所述混合溶液洗漆、抽濾、80°C真空干燥12h，得到具有硅烷偶聯(lián)劑和聚化咯 雙層包覆結(jié)構(gòu)的磯酸鐵裡正極材料。
[0014] 電化學(xué)性能測試 分別W實施例1~3制備出的材料作為正極材料，W石墨為負(fù)極材料，采用LiPFe/EC+DEC(體積比1:1)為電解液，Celgard2400膜為隔膜，制備出5AH軟包電池A1，A2，A3 ; 作為對比電池；W人造石墨為負(fù)極材料，W磯酸鐵裡(未改性)為正極材料，采用LiPFe/EC+DEC(體積比1 : 1)為電解液，Celgard2400膜為隔膜，制備出5AH軟包電池B; 在同等條件下測試其實施例A1、A2、A3電池、對比例軟包電池B的倍率性能、循環(huán)性能。 由表1可W看出，采用實施例制備出的裡離子電池的倍率性能及其循環(huán)性能也得到明顯提 高。其原因是由于在納米磯酸鐵裡表面包覆硅烷偶聯(lián)劑提高與溶劑、電解液的相容性，同時 由于最外層包覆導(dǎo)電聚合物提高了裡離子傳輸率，從而提高電池的倍率型能和循環(huán)性能。
[0015]表1、實施例與對比例的電化學(xué)性能比較
【主權(quán)項】
1. 具有核-殼結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，呈核-殼結(jié)構(gòu)，并以納米磷酸鐵鋰 為內(nèi)核，硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物包覆結(jié)構(gòu)為外核；包括以下步驟：1)制備納米磷酸鐵鋰 混合液A、2)制備溶液B、3)超聲共混、4)、洗滌、抽濾、真空干燥；其特征在于： 1) 、制備納米磷酸鐵鋰混合液A:稱取一定比例的納米磷酸鐵鋰，添加到十二烷基苯環(huán) 酸鈉配置的水溶液中，攪拌均勻得到均一、穩(wěn)定的磷酸鐵鋰混合液A; 2) 、制備溶液B:將硅烷偶聯(lián)劑與磷酸鐵鋰混合液A進(jìn)行超聲共混，在60~120°C溫度下 回流（12~24)h對磷酸鐵鋰進(jìn)行修飾，得到溶液B;其中：硅烷偶聯(lián)劑與納米磷酸鐵鋰質(zhì)量比 為：（0? 01~0. 1) :1 ; 3)、超聲共混：將苯胺單體與溶液B在質(zhì)子酸的酸性溶液體系中進(jìn)行超聲共混， 然后加入過硫酸銨，進(jìn)行原位聚合，聚合條件為：聚合反應(yīng)溫度為〇~l〇°C，聚合反應(yīng)時間為 4~10h，得到包覆有導(dǎo)電聚合物的磷酸鐵鋰復(fù)合材料混合溶液；其中過硫酸銨：單體聚合物 的摩爾比為（1~2) :1 ; 4 )、洗滌、抽濾、真空干燥：將磷酸鐵鋰復(fù)合材料混合溶液洗滌、抽濾、真空干燥，得到具 有硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物雙層包覆結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有核-殼結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在 于：所述的步驟1)中的納米磷酸鐵鋰大小為：D50為（0. 5~1. 5)Mm;納米磷酸鐵鋰、十二烷 基苯環(huán)酸鈉、二次蒸餾水質(zhì)量比為：（1~5) :1 :(10~20)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有核-殼結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在 于：所述的步驟2)中的硅烷偶聯(lián)劑為Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-（2, 3-環(huán)氧丙氧）丙 基三甲氧基硅烷、y-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有核-殼結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在 于：所述的步驟3)中的導(dǎo)電聚合物為聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯中的一種；導(dǎo)電聚合物單體與 溶液B的質(zhì)量比為：1 :(10-50 )。
【專利摘要】具有核-殼結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，呈核-殼結(jié)構(gòu)，并以納米磷酸鐵鋰為內(nèi)核，硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物包覆結(jié)構(gòu)為外核；包括以下步驟：1）制備納米磷酸鐵鋰混合液A、2）制備溶液B、3）超聲共混、4）、洗滌、抽濾、真空干燥；本發(fā)明其制備出的磷酸鐵鋰正極材料，既發(fā)揮了磷酸鐵鋰高容量的特點，又利用了導(dǎo)電聚合物雙電層的高功率，循環(huán)性能優(yōu)異的特性，提高鋰離子電池的電化學(xué)性能，尤其適合于混合電動汽車對電池的需求。
【IPC分類】H01M4-62, H01M4-58
【公開號】CN104821399
【申請?zhí)枴緾N201510118746
【發(fā)明人】丁建民
【申請人】江蘇樂能電池股份有限公司
【公開日】2015年8月5日
【申請日】2015年3月18日