電池負(fù)極材料及其制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及電池材料領(lǐng)域，特別設(shè)及一種電池負(fù)極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 智能手機(jī)、平板電腦、超極本、可穿戴設(shè)備等高端電子產(chǎn)品的興起，對(duì)裡離子電池 提出"輕、薄、短、小"要求，對(duì)裡離子電池的尺寸要求愈加苛刻。同時(shí)隨著該些電子產(chǎn)品的功 能越來越強(qiáng)大，對(duì)裡離子電池的續(xù)航能力也有更高的要求，并且對(duì)于能夠迅速補(bǔ)電、對(duì)電池 的能量密度、大倍率充電的要求也越來越高。此外，蘋果等智能手機(jī)的上市，采用手機(jī)內(nèi)置 電池或集成電池的配置，使得電池?zé)o法取出更換，此亦對(duì)裡離子的電池壽命、電巧形狀變化 等方面也提出更高的要求。因此，目前對(duì)于裡離子電池同時(shí)具有高能量密度、長循環(huán)壽命、 低形變、快速充電等多方面的要求。
[0003] 天然石墨結(jié)晶程度高，具有很高的容量（接近石墨理論容量372mAh/g)，但其結(jié)構(gòu) 不穩(wěn)定，循環(huán)性能差，即使通過各種手段對(duì)其表面進(jìn)行改性，仍無法滿足要求。
[0004] 人造石墨結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有優(yōu)秀的循環(huán)壽命，但容量較天然石墨偏低。盡管通過選擇 合理的原料和石墨化工藝，可W具備接近天然石墨的容量，但仍然無法完全滿足高端消費(fèi) 電子產(chǎn)品的應(yīng)用要求。
[0005] 石墨晶體具有各向異性的層狀結(jié)構(gòu)特征，在晶體的C軸方向上的層間結(jié)合力（W 范德華力為主）小于在晶面方向上的結(jié)合力化學(xué)鍵為主），在制備電池時(shí)，極片漉壓后， 在對(duì)漉壓力的作用下石墨片易于平行于集流體，一方面電解液滲入負(fù)極內(nèi)部的通道減少， 尤其在高壓實(shí)下，導(dǎo)致電池電解液保有量少，影響電池性能的發(fā)揮；二方面裡離子進(jìn)入和脫 出石墨片層時(shí)擴(kuò)散距離增長，不利于大電流充、放電，尤其在高壓實(shí)密度下，該種問題愈加 明顯；=方面，充電后裡離子嵌入石墨片層，在垂直集流體方向帶來很大的膨脹，該種膨脹 迭加后導(dǎo)致電巧發(fā)生形變。
[0006] 中國專利第化01110934. 3號(hào)通過將平板形狀的石墨或可石墨化的原料顆粒、可 石墨化的粘結(jié)劑，W及石墨化催化劑混合均勻后鍛燒并粉碎得到石墨負(fù)極材料。上述方法 改善了石墨片易平行于集流體的問題，并提高了電池的循環(huán)性能和快速充放電性能。但該 方法制備過程后期需要進(jìn)行粉碎處理，該一方面會(huì)破壞已形成的包覆層，劣化循環(huán)性能；另 一方面，粉碎過程中會(huì)產(chǎn)生大量的不宜用作裡離子電池負(fù)極材料的超細(xì)粉，最終成品率較 低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供解決上述問題的具有優(yōu)秀綜合性能的負(fù)極材料，該負(fù)極材料壓實(shí)密度 高，充電后膨脹小。所述負(fù)極材料應(yīng)用于裡離子電池，電池具有較高的能量密度、優(yōu)秀的循 環(huán)壽命、快速充放電性能W及較小的形變。
[000引本發(fā)明提供一種生產(chǎn)解決上述問題的具有優(yōu)秀綜合性能的負(fù)極材料的方法。通過 粘結(jié)材料將石墨微粉粘結(jié)到一起，各個(gè)石墨微粉隨機(jī)取向，為裡離子嵌入和脫出提供更多 更短的擴(kuò)散通道，同時(shí)裡離子可w從各個(gè)方向進(jìn)出石墨晶體。本方法提供的負(fù)極材料包覆 層完整，成品率局。
[0009] 一種電池負(fù)極材料的制作方法，包括如下步驟：
[0010] 預(yù)混步驟；將天然石墨微粉和/或人造石墨微粉和/或焦炭微粉與漸青按照1; 1-10;1的質(zhì)量比混合均勻得到混合物；
[0011] 反應(yīng)步驟；將所述混合物置于耐壓加熱反應(yīng)容器中，通入保護(hù)氣體W置換反應(yīng)容 器中的空氣后，密封反應(yīng)容器并升溫，其中按10-15°c/min的升溫速度升至400°C-500°c， 保溫1-lOh，然后按1-5°C/min的升溫速度升至550°C-650°C，保溫1-lOh;升溫和保溫過 程中通入保護(hù)氣體，持續(xù)攬拌；
[0012] 冷卻步驟；將反應(yīng)步驟所得的物料放置于抽除空氣或者充入保護(hù)氣體的冷卻容器 中冷卻得到冷卻后的物料；
[0013] 二次反應(yīng)步驟：在惰性氣體保護(hù)下，于900-1300°C對(duì)冷卻后的物料進(jìn)行炭化處 理；化及
[0014] 篩分步驟：對(duì)二次反應(yīng)步驟所得的物料進(jìn)行篩分，得到粒徑在4-60ym的電池負(fù) 極材料。
[0015] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述二次反應(yīng)步驟還包括在炭化處理后，于惰性氣體保護(hù) 下，2700°CW上石墨化處理。
[0016] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述反應(yīng)步驟中通入的保護(hù)氣體為噸或Ar，置換反應(yīng)容器 中的空氣的時(shí)長為1-化。
[0017] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述天然石墨微粉和/或人造石墨微粉和/或焦炭微粉與 漸青的質(zhì)量比為2;1-6;1。
[001引在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述天然石墨微粉和/或人造石墨微粉和/或焦炭微粉的 粒徑控制在3-25ym，所述漸青的粒徑控制在0. 5-15ym，其中粒徑為1-6ym的漸青占漸青 的總量為10-100%。
[0019] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述天然石墨微粉和/或人造石墨微粉和/或焦炭微粉的 粒徑控制在5-12ym。
[0020] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述預(yù)混步驟中還添加石墨化劑，所述石墨化劑質(zhì)量百分 比為天然石墨微粉和/或人造石墨微粉和/或焦炭微粉的3-10%。
[0021] 一種由上述電池負(fù)極材料的制作方法制得的電池負(fù)極材料，包括一次粒子W及由 一次粒子團(tuán)聚而成的二次粒子，其中一次粒子為天然石墨微粉和/或人造石墨微粉和/或 焦炭微粉，二次粒子質(zhì)量含量為20-100%，所述電池負(fù)極材料粒徑分布范圍為6-60ym，平 均粒徑D50大小為10-25ym，比表面<2. 5mVg。
[0022] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述一次粒子的團(tuán)聚是由漸青與一次粒子經(jīng)反應(yīng)后形成， 其中反應(yīng)過程中大顆粒漸青將一次粒子團(tuán)聚形成二次粒子，小顆粒漸青在一次粒子表面鋪 開，并在反應(yīng)后覆蓋一次粒子。
[0023] 上述方法提供的負(fù)極材料具有更高壓實(shí)密度、更低的膨脹率、更優(yōu)秀的倍率充放 電性能。
【附圖說明】
[0024] 圖1為一實(shí)施例提供的電池負(fù)極材料的制作方法過程中所得材料的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 為了便于理解本發(fā)明，下面將參照相關(guān)附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更全面的描述。附圖中 給出了本發(fā)明的首選實(shí)施例。但是，本發(fā)明可許多不同的形式來實(shí)現(xiàn)，并不限于本文所 描述的實(shí)施例。相反地，提供該些實(shí)施例的目的是使對(duì)本發(fā)明的公開內(nèi)容更加透徹全面。
[0026] 除非另有定義，本文所使用的所有的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語與屬于本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域的 技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中在說明書中所使用的術(shù)語只是為了描述具體的實(shí)施 例的目的，不是旨在于限制本發(fā)明。
[0027] 本發(fā)明提供的電池負(fù)極材料的制作方法，包括如下步驟：
[002引 1)預(yù)混步驟；將天然石墨微粉和/或人造石墨微粉和/或焦炭微粉與漸青按1; 1-10;1的質(zhì)量比混合均勻得到混合物，該質(zhì)量比例優(yōu)選為2;1-6;1。如圖la所示，天然石 墨微粉和/或人造石墨微粉和/或焦炭微粉100與漸青混合均勻。其中漸青包括大顆粒漸 青201與小顆粒漸青202。
[0029] 所述天然石墨微粉和/或人造石墨微粉和/或焦炭微粉100的粒徑應(yīng)控制在 3-25ym，優(yōu)選5-12ym;同時(shí)可W添加入3-10% (質(zhì)量百分比）的石墨化劑，如碳化娃和/ 或氧化鐵。
[0030] 所述漸青為石油系和/或煤系高溫漸青、中溫漸青、低溫漸青中的一種或幾種，粒 徑應(yīng)控制在0. 5-15ym，其中粒徑為1-6ym的粒子的含量為10-100% ;通過合理控制漸青 的粒徑分布，可實(shí)現(xiàn)負(fù)極材料顆粒大小的控制。
[0031] 2)反應(yīng)步驟：將所述混合物置于能完全密封且?guī)埌韫δ艿哪蛪杭訜岱磻?yīng)容器 中，通入N,或Ar等保護(hù)氣體W置換反應(yīng)容器中的空氣，時(shí)長1-化。然后密封反應(yīng)容器，并 開始升溫。升溫分兩段進(jìn)行，首先，按l〇-15°C/min的升溫速度升至400°C-500°C，保溫 1-lOh;然后按1-5°C/min的升溫速度升至550°C-650°C，保溫1-lOh。升溫和保溫過程中 持續(xù)攬拌，且控制反應(yīng)容器內(nèi)的壓力0. 1-0. 3MPa?？刂品磻?yīng)容器內(nèi)的壓力可通過適當(dāng)排出 反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的氣體的方式達(dá)成。漸青的成分非常復(fù)雜，其在加熱過程中的反應(yīng)主要包括熱 分解、熱聚合、熱縮聚反應(yīng)等，一般產(chǎn)生的氣體為小分子氣體，如CH4,C02,肥0,C2冊(cè)，C2H4 等。
[0032] 反應(yīng)步驟所得的物料的結(jié)構(gòu)示意如圖化中所示。反應(yīng)過程中，隨著溫度升高，漸 青開始軟化，最終形成漸青焦并裂解放出氣體。其中大顆粒漸青焦301作為粘結(jié)劑將天然 石墨微粉和/或人造石墨微粉和/或焦炭微粉100團(tuán)聚而形成團(tuán)聚體，而小顆粒漸青焦302 則在天然石墨微粉和/或人造石墨微粉和/或焦炭微粉100的表面鋪開。通過兩段升溫反 應(yīng)，首先第一段升溫可使?jié)u青反應(yīng)產(chǎn)生中間相，并可加固漸青作為粘結(jié)劑團(tuán)聚天然石墨微 粉和/或人造石墨微粉和/或焦炭微粉100的強(qiáng)度，然后第二段升溫可使?jié)u青充分分解，利 于漸青中的輕組分和重組分從團(tuán)聚體中排出，從而提升反應(yīng)品質(zhì)。在反應(yīng)過程中，控制反應(yīng) 容器內(nèi)的壓力0.1-0. 3MI^a也可促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，使團(tuán)聚效果更好。
[003引 3)冷卻步驟：將反應(yīng)步驟所得的物料置于抽除空氣或充入噸或Ar等保護(hù)氣體的 冷卻容器中。加入保護(hù)氣體或抽真空可避免反應(yīng)步驟所得物料被氧化。
[0034] 4)二次反應(yīng)步驟：在惰性氣體保護(hù)下，于900-1300°C進(jìn)行炭化處理。如圖Ic所 示，炭化處理后，由原來的小顆粒漸青202形成覆蓋天然石墨微粉和/或人造石墨微粉和/ 或焦炭微粉100表面的一個(gè)層狀物402,而原來的大顆粒漸青102則形成粘接物401將多個(gè) 天然石墨微粉和/或人造石墨微粉和/或焦炭微粉100團(tuán)聚在一起。
[0035] 進(jìn)一步地，在一些實(shí)施例中在炭化處理后，還可于惰性氣體保護(hù)下，2700°CW上的 環(huán)境中進(jìn)行石墨化處理。石墨化可W減少負(fù)極材料中的雜質(zhì)含量，并提高石墨化度而提高 容量。石墨化后，漸青的反應(yīng)產(chǎn)物均變成石墨，只是可能在石墨化程度上存在一定的差異， 如圖Id中所示，用顏色的深淺加W區(qū)分。