鋰離子電池正極極片及其制備方法和鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池正極片及其制備方法和與其制成的鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]自從SONY在1991年第一次將可充電鋰離子電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，不同鋰過渡金屬氧化物(如 LiCoO2, LiN12, LiMn2O4, LiFePO4, LiFe (Mn) PO4, LiNixCoyMn(1_x_y)O2 (y ^ l，x+y 彡 I)等)已經(jīng)成功作為正極材料應(yīng)用到鋰離子電池領(lǐng)域。
[0003]LiCoO2是最早在鋰離子電池中實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的正極材料，由于其具有高能量密度與優(yōu)越的電池性能，以及易于生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具吸引力的正極材料之一。LiCoO2的理論容量是272mAh/g，但當(dāng)電池充電截止電壓為4.2V時，只有一半鋰離子從LiCoO2*脫出，結(jié)果導(dǎo)致實(shí)際應(yīng)用中放電比容量僅約為140mAh/g。因此，需要使更多鋰離子從LiCoO2中脫出，以提高電池比容量與能量密度。研宄還發(fā)現(xiàn)，鋰離子電池電解液中的水分能引起LiPF6分解，形成HF，HF能加速LiCoO^溶解，當(dāng)充電電壓超過4.2V時，部分LiCoO 2溶解到電解液中，導(dǎo)致電池循環(huán)過程中容量大幅衰減。在這種情況下，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注減緩LiCoO2的容量衰減以滿足在鋰離子電池的應(yīng)用。
[0004]鋰離子電池的充放電循環(huán)與正極材料表面化學(xué)密切相關(guān)，通過包覆對表面改性能有效地降低正極材料的溶解。許多金屬氧化物(如Ti02、A1203、21<)2與MgO等)成功實(shí)現(xiàn)了表面包覆，Jang-Hoon Park等人報道了利用有機(jī)物PI包覆正極材料，申請?zhí)枮?01310014237.0的中國專利介紹了對正極材料的無機(jī)金屬氧化物與炭/氮類有機(jī)物雙層包覆，第一層為金屬氧化物，第二層為有機(jī)物。這些方法能有效阻隔正極材料與電解液直接接觸，同時保持離子傳導(dǎo)路徑通暢，抑制相變與氧的釋放，還能減少陽離子在晶體中的無序排列。但金屬氧化物包覆正極材料后容易脫落，存在包覆不均勻的問題；有機(jī)物包覆正極材料粘接緊密，能適應(yīng)高電壓鋰離子電池，但包覆層影響離子與電子的傳導(dǎo)速率，導(dǎo)致電池性能不佳。
[0005]另外，申請?zhí)枮?01210000156.0的中國專利文獻(xiàn)在正極活性材料上表層涂覆具有粘結(jié)作用的聚合物粘結(jié)層，此法雖能增強(qiáng)電池的機(jī)械性能與安全性能，但涂覆后的聚合物層僅起到粘結(jié)作用，且厚度偏大，在電池充放電過程中，會阻礙鋰離子的脫出與嵌入數(shù)量，從而會影響電池性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上【背景技術(shù)】中提到的不足和缺陷，提供一種能適應(yīng)高電壓鋰離子電池環(huán)境、還能在一定程度上提高電池循環(huán)和倍率性能的鋰離子電池正極極片，還相應(yīng)提供一種簡單易行的該鋰離子電池正極極片的制備方法及由其制得的鋰離子電池。
[0007]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種鋰離子電池正極極片，包括集流體和涂布在集流體上的正極膜片，所述正極膜片主要由正極活性材料、導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑組成，所述正極膜片的表層噴涂有機(jī)高分子物質(zhì)層，所述有機(jī)高分子物質(zhì)層的厚度h彡10nm;所述有機(jī)高分子物質(zhì)層的主要組成物為聚酰亞胺(PI)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)中的至少一種。
[0008]本發(fā)明的上述技術(shù)方案通過噴涂有機(jī)高分子物質(zhì)層，使有機(jī)高分子物質(zhì)具有優(yōu)良的離子、電子導(dǎo)電性，且能夠包覆正極膜片從而抑制在充放電過程中活性物質(zhì)的損失。
[0009]上述的鋰離子電池正極極片中，優(yōu)選的:所述有機(jī)高分子物質(zhì)層的厚度h ( 50nm，所述有機(jī)高分子物質(zhì)層呈非連續(xù)點(diǎn)狀分布。
[0010]上述的鋰離子電池正極極片中，優(yōu)選的:所述正極活性材料為LiCo02、LiNixCoyMn(1_x_y)02,、LiMn204、LiFePO4中的至少一種，其中 y 彡 1，x+y ( 1，所述正極活性材料、導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑的配比為94?96: 3?2: 3?2。
[0011 ] 上述的鋰離子電池正極極片中，優(yōu)選的:所述正極活性材料為LiCoO2,且1^&)02的D50彡5μπι(優(yōu)選D50彡13μπι，特別優(yōu)選D50彡18 μm);所述正極活性材料、導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑的配比為94: 3: 3 ;所述有機(jī)高分子物質(zhì)層的主要組成物為聚酰亞胺。
[0012]作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述鋰離子電池正極極片的制備方法，包括以下步驟:
[0013](I)將所述正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按質(zhì)量比混合，加入有機(jī)溶劑中后反復(fù)攪拌直至均勻，得到正極漿料；隨后將正極漿料涂布在集流體(例如鋁箔)上，放置在真空干燥箱下烘干，得到正極極片；
[0014](2)將正極極片置于通風(fēng)櫥中的加熱板上，加熱板的溫度設(shè)置為60°C?80°C，在上述正極極片的表層噴涂可溶性有機(jī)高分子物質(zhì)溶液，形成可溶性有機(jī)高分子物質(zhì)層，再將噴涂后的極片于真空干燥箱中烘干，得到鋰離子電池正極極片。
[0015]上述鋰離子電池正極極片的制備方法，優(yōu)選的:所述噴涂時使用的噴涂工具為接有通氣氣管的美工噴筆(例如HD-188K美工噴筆)，使用該噴涂工具來回進(jìn)行噴涂，使噴射在正極極片表面的有機(jī)高分子物質(zhì)層呈非連續(xù)點(diǎn)狀分布。
[0016]上述鋰離子電池正極極片的制備方法，優(yōu)選的:所述可溶性有機(jī)高分子物質(zhì)溶液為聚酰亞胺(PI)溶液，且聚酰亞胺溶液中的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、磷酸三乙酯(TEP)、間甲酚中的至少一種；所述聚酰亞胺溶液的濃度為0.5?5wt%。聚酰亞胺溶液在極片表面形成的PI層能阻隔正極材料與電解液中HF直接接觸，減少正極材料中的Co溶解，從而提高正極極片在高電壓下的循環(huán)性能。在電池循環(huán)過程中，PI層還能抑制正極材料因升溫而發(fā)生的相變，從而能改善高溫下正極材料的倍率性能。
[0017]上述鋰離子電池正極極片的制備方法，優(yōu)選的:所述聚酰亞胺溶液中的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮，且聚酰亞胺溶液的濃度為2?4wt%。
[0018]上述鋰離子電池正極極片的制備方法，優(yōu)選的:所述聚酰亞胺溶液的具體配制過程包括:在惰性氣體保護(hù)下，將二胺單體與二酐單體按一定摩爾比加入所述有機(jī)溶劑中，加熱到50°C?70°C攪拌形成混合液，加入催化劑，再加熱到170°C?200°C充分聚合反應(yīng)而成。
[0019]本發(fā)明上述優(yōu)選的制備方法中，通過使用美工噴筆將可溶性有機(jī)高分子物質(zhì)溶液(特別優(yōu)選PI溶液)直接噴涂在正極極片表面，其特點(diǎn)是噴射到正極材料表面的PI溶液為非連續(xù)點(diǎn)狀分布，在加熱板上烘干后形成多孔結(jié)構(gòu)，且操作方便簡易。有機(jī)高分子物質(zhì)層不會影響正極材料與導(dǎo)電劑之間的接觸，沒有破壞極片中原有電導(dǎo)路徑，仍保持正極材料間的電導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而不會影響離子與電子的傳導(dǎo)速率。有機(jī)高分子物質(zhì)層能減少帶電正極顆粒表面電解液的分解，能緩解循環(huán)過程中顆粒體積的變化，能降低正極材料、粘結(jié)劑與導(dǎo)電劑三者間的作用力，進(jìn)而能防止三者間形成間隙。
[0020]作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、防止正負(fù)極接觸短路的隔膜以及電解液，所述正極的正極極片為上述本發(fā)明的鋰離子電池正極極片。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明的鋰離子電池正極極片的表面均勻噴涂有有機(jī)高分子物質(zhì)層，噴涂方式是非連續(xù)點(diǎn)狀噴涂，有機(jī)物高分子層在快速烘干后具有多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)不會影響鋰離子在正極材料與電解液界面間的傳輸，從而能保證鋰離子在正負(fù)極間的脫出與嵌入；有機(jī)高分子層能抑制電池在充放電過程中正極材料與電解液反應(yīng)，且能消除極片表面附近電解液中的HF，從而減少正極材料在電解液中的溶解；有機(jī)高分子層能使鋰離子電池在高電壓環(huán)境下進(jìn)行充放電，維持正極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，從而提高電池的充放電循環(huán)與倍率性能。此外，本發(fā)明中制備正極極片的方法簡單易行，操作方便，成本較低。
【附圖說明】
[0022]為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0023]圖1是本發(fā)明中可溶性PI測試的紅外譜圖。
[0024]圖2是實(shí)施例1?2與對比例在4.6V、0.5C/0.5C的放電循環(huán)曲線。
[0025]圖3是實(shí)施例1與對比例在4.5V的倍率放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0026]為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實(shí)施例對本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。
[0027]除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0028]除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。
[0029]實(shí)施例1:
[0030]一種本發(fā)明的鋰離子電池正極極片，包括集流體和涂布在集流體上的正極膜片，正極膜片主要由正極活性材料、導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑組成，正極膜片的表層噴涂有機(jī)高分子物質(zhì)層，有機(jī)高分子物質(zhì)層的厚度約為50nm;有機(jī)高分子物質(zhì)層的主要組成物為聚酰亞胺(PI)，該有機(jī)高分子物質(zhì)層呈非連續(xù)點(diǎn)狀分布。本實(shí)施例的正極活性材料為LiCoO2,正極活性材料、導(dǎo)電劑(乙炔黑)與粘結(jié)劑(聚-偏氟乙烯)的配比為94: 3: 3