一種富錳富鋰固溶體材料,其用途以及改性制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種富錳富鋰固溶體材料，其用途以 及改性制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 電動汽車領(lǐng)域有應(yīng)用前景的鋰離子電池正極材料主要有磷酸鐵鋰、錳酸鋰等。雖 然具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰成本價格低、倍率性能好，但是由于其能量密度低（一般小 于120Wh/Kg)、加工一致性差、低溫性能差等問題，限制了其產(chǎn)業(yè)化水平和應(yīng)用前景；同時 具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰具有非常適合鋰離子進出的三維脫嵌通道結(jié)構(gòu)，成本低、倍率性 能好等優(yōu)點，但是由于其比容量低，高溫循環(huán)性能差等缺陷，影響了該類材料的大規(guī)模應(yīng) 用。因此人們都在積極尋找新的鋰離子動力電池正極材料，Li2Mn03與層狀氧化物L(fēng)M02(M =Ni，Co，Mn)組成的富鋰富錳正極材料（簡稱LNMO)是一種a-NaFe02型固溶體材料，具 有比容量高、工作電壓高、能量密度高（>250Wh/Kg)、安全性較好等優(yōu)點，被認為是最具應(yīng)用 前景下一代的鋰離子動力電池正極材料之一，成為當今鋰離子電池正極材料的研宄熱點； 但是人們在研宄中也發(fā)現(xiàn)，雖然LNMO具有較高的放電比容量和能量密度，但也存在著首次 庫倫效率低，倍率性能差，容量衰減等問題，所以需要通過對這類材料的改性來達到電動 汽車對鋰離子電池高倍率、高能量密度以及長壽命等性能的要求。
[0003] 為了克服富鋰富錳固溶體電池材料在應(yīng)用中出現(xiàn)的倍率性能差和容量衰減等問 題，目前業(yè)界對于以上問題的解決方法主要是通過材料本體摻雜或/和表面包覆來進行 的，而表面包覆材料的種類和電池材料的性能是密切相關(guān)的，采用具有鋰離子快速傳導(dǎo)性 的納米鈦酸鋰對LNMO進行表面修飾。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種富錳富鋰固溶體材料，其用途以及改性制備方法，解 決富鋰富錳固溶體材料的倍率和循環(huán)性能差的問題，通過共沉淀法，形成前驅(qū)物，然后陪鋰 合成固溶體材料，然后在材料表面均勻沉積鈦酸鋰。具體技術(shù)方案如下：
[0005] 一種富錳富鋰固溶體材料，其為一種0. 5Li2Mn03 ? 0. 5LiNiO. 5MnO. 502富錳富鋰固 溶體材料。
[0006] 上述富錳富鋰固溶體材料的用途，用作電池正極材料。
[0007] 進一步地，用作鋰離子動力電池正極材料。
[0008] 上述富猛富鋰固溶體材料的改性制備方法，包括如下步驟：
[0009] (1)形成前驅(qū)物；
[0010] (2)陪鋰合成固溶體材料；
[0011] (3)在材料表面均勻沉積鈦酸鋰。
[0012] 進一步地，步驟（1)中通過共沉淀法，形成前驅(qū)物NiO. 5Mnl. 5 (0H)4。
[0013] 進一步地，步驟（1)包括如下步驟：
[0014] (1-1)按物質(zhì)的摩爾量比例Ni:Mn= 1 : 3配制鎳前驅(qū)體和錳前驅(qū)體的混合物 水溶液；
[0015] (1-2)向混合物水溶液中加入堿性溶液pH值調(diào)節(jié)劑，將pH值控制在10-12 ;
[0016] (1-3)攪拌；
[0017] (1-4)離心；
[0018] (1-5)純水清洗得到鎳錳前驅(qū)體NiO. 5Mnl. 5 (OH)4。
[0019] 進一步地，步驟（2)包括如下步驟：
[0020] (2-1)按物質(zhì)的量比例Li:Ni:Mn= (6. 3~6.6) : 1 : 3將鋰源和鎳錳前驅(qū) 體混料得固體混合物；
[0021] (2-2)形成粉體，得到粉體混合物；
[0022] (2-3)在含氧氣氛下，以1-5°C/min的升溫速度加熱到500-600°C;
[0023] (2-4)保溫?zé)Y(jié)5-10h，得預(yù)處理后的鎳錳前驅(qū)體。
[0024] 進一步地，步驟（2)還包括如下步驟：所得的預(yù)處理后的鎳錳前驅(qū)體在含氧氣氛 下，以0. 5-10°C/min的升溫速度加熱到800-1000°C，煅燒8-24h，自然降溫至室溫，即得到 0? 5Li2Mn03 ? 0? 5LiNiO. 5MnO. 502材料。
[0025] 進一步地，步驟（3)包括如下步驟：
[0026] (3-1)得到的0. 5Li2Mn03 ? 0. 5LiNiO. 5MnO. 502材料分散在適量的乙醇溶液中；
[0027] (3-2)加入適量的鈦源和鋰源Li:Ti=(0?8 :1);
[0028] (3-3)在攪拌的情況下在50-80°C下，蒸干溶劑；
[0029] (3-4)收集粉末；
[0030] (3-5)以 3-10°C/min的升溫速度加熱到 700-800°C;
[0031] (3-6)煅燒 2-1Oh;
[0032] (3-7)自然降溫至室溫，即得到納米鈦酸鋰表面包覆0?5Li2Mn03?0?5LiNiO. 5MnO. 502材料。
[0033] 進一步地，固相反應(yīng)氛圍是含氧氣氛為空氣氣氛或純氧氣氛；和/或，固體材料混 合方法是濕法球磨，所述濕法球磨包括：將乙醇與固體混合物按1 : (l_2)mL/g的比例混 合，以300-500r/min的轉(zhuǎn)速球磨2-16h;和/或，所述的鎳前驅(qū)體為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸 鎳、氯化鎳中的一種或幾種；和/或，所述的錳前驅(qū)體為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳、氯化錳中 的一種或幾種；和/或，所述的鈦源前驅(qū)體為鈦酸四丁酯、硫酸錳、四氯化鈦中的一種或幾 種；和/或，所述的鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氧化鋰中的一種或幾種；和/ 或，所述的堿性pH值調(diào)節(jié)劑為NaOH溶液或K0H溶液或LiOH溶液。
[0034] 與目前現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過選取適當?shù)墓に噮?shù)獲得了性能優(yōu)良的 0. 5Li2Mn03 ? 0. 5LiNiO. 5MnO. 502材料，然后對該材料進行均勻的納米鈦酸鋰表面包覆，從 而提升了該材料的首次庫倫效率、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是， 針對現(xiàn)有的〇. 5Li2Mn03 ? 0. 5LiNiO. 5MnO. 502材料的首次庫倫效率低和比容量低、循環(huán)性 能差的問題。本發(fā)明的原理是基于鈦酸鋰的化學(xué)和物理特性，由于鈦酸鋰是尖晶石結(jié)構(gòu)，具 有三維的鋰離子通道，非常適于鋰離子的快速迀移，起到了提升材料倍率性能的作用；同時 由于表面的包覆起到了對本體材料的保護作用，可以降低材料和電解液之間的接觸，降低 副反應(yīng)的發(fā)生，提升了庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0035] 圖1為實施例1制備的納米鈦酸鋰包覆的0.5Li2Mn03?0.5LiNiO. 5MnO. 502材料 放電循環(huán)性能；
[0036] 圖2為實施例1制備的納米鈦酸鋰包覆的0.5Li2Mn03?0.5LiNiO. 5MnO. 502材料 在不同充放電倍率下放電，與未包覆的材料比較。
【具體實施方式】
[0037] 下面根據(jù)附圖對本發(fā)明進行詳細描述，其為本發(fā)明多種實施方式中的一種優(yōu)選實 施例。
[0038] 在一個典型的實施例中，富錳富鋰0. 5Li2Mn03 ? 0. 5LiNiO. 5MnO. 502材料的制備 與表面改性方法，包括：
[0039] 1)共沉淀法制備鎳錳前驅(qū)體NiO. 5Mnl. 5(0H)4,按物質(zhì)的摩爾量比例Ni:Mn =1 : 3配制鎳前驅(qū)體和錳前驅(qū)體的混合物水溶液，向混合物水溶液中加入堿性溶液pH 值調(diào)節(jié)劑，將pH值控制在10-12,攪拌一定時間后，經(jīng)過離心、純水清洗得到鎳錳前驅(qū)體 NiO. 5Mnl. 5(0H)4〇
[0040] 2)鎳錳混合氫氧化物前驅(qū)體NiO. 5Mnl. 5 (OH) 4預(yù)處理步驟，其包括下列兩種過程 中的任意一種：按物質(zhì)的量比例Li:Ni:Mn= (6. 3~6.6) : 1 : 3將鋰源和鎳錳前驅(qū) 體混料得固體混合物，粉體，得到粉體混合物；在含氧氣氛下，以1_5°C/min的升溫速度加 熱到500-600°C，保溫?zé)Y(jié)5-10h，得預(yù)處理后的鎳錳前驅(qū)體。
[0041] 3)固相合成步驟，將步驟2)所得的預(yù)處理后的鎳錳前驅(qū)體在含氧氣氛下， 以0. 5-10°C/min的升溫速度加熱到800-1000°C，煅燒8-24h，自然降溫至室溫，即得到 0? 5Li2Mn03 ? 0? 5LiNiO. 5MnO. 502 材料。
[0042] 4)表面處理步驟，將將