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鋰離子電池用鍺基負極材料的制備方法

文檔序號:8414338閱讀:376來源:國知局
鋰離子電池用鍺基負極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池負極材料技術領域,特別是涉及一種鋰離子電池用鍺基負極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]自上世紀九十年代,Sony公司使用片層石墨代替安全性極差的金屬Li,制備成功第一種可充的鋰離子二次電池以來,鋰離子電池因其高比能量,無污染,應用范圍得到了飛速發(fā)展,已從移動通訊電源、筆記本電腦、攝像機等擴大到電動工具、電動汽車等領域。而現有的碳負極的電化學容量偏低,不能滿足科技發(fā)展的對便攜二次電池性能的進一步要求。
[0003]作為第四主族元素,S1、Sn、Ge、Pb等都具有一定的電化學嵌鋰能力。Si和Sn材料已進行了大量的研究,日本Sony公司已經將Sn-Co-C復合材料進行了商品化應用;但是由于Sn的理論嵌鋰容量較低(999mAh g_1),經復合處理后,相對于碳材料,容量上的改進空間較??;硅材料由于其電化學可逆容量高,安全性好,資源豐富等優(yōu)勢,但硅材料在電化學嵌鋰過程中的體積變化過大,首次充放電效率較低,嚴重阻礙該電極材料的實際應用。
[0004]而Ge材料的理論嵌鋰容量為1600mAh g_\在脫嵌鋰過程中的體積變化要小于Si材料,應該可以替代碳材料,成為新的鋰離子電池負極材料。但由于其儲量較小,價格昂貴,受到關注較少。目前,太陽能電池大量使用Ge,必然會有大量含大量Ge的邊角下料和不合格品出現,而鋰離子電池對于材料的純度要要遠遠小于太陽能電池,有很多資源可以利用,這在一定程度上降低了成本。
[0005]目前公知的鋰離子電池Ge基負極材料制備步驟繁瑣,相當部分為薄膜材料,生產放大困難,成本極高,而且制備的材料容量保持率較差,都有不同程度的衰減。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明為解決公知技術中存在的技術問題而提供一種制作方法簡單、比容量高,循環(huán)性能好,可以有效提高鋰離子電池的能量密度,并且適合大規(guī)模商業(yè)化生產的鋰離子電池用鍺基負極材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明包括如下技術方案:
[0008]鋰離子電池用鍺基負極材料的制備方法,其特點是:包括以下制備步驟:
[0009]步驟1:將重量比二氧化鍺:石墨:煤浙青=10: 7:12,在乙醇溶液中球磨,加熱抽離乙醇溶液,得到浙青、石墨混合炭包覆二氧化鍺的前驅體;
[0010]步驟2:將步驟I制成的前驅體置于高溫爐中,氬氣氣氛下以5°C /min的升溫速度升溫至600-700°C,燒結5h,自然降溫冷卻后,即形成本發(fā)明鋰離子電池用鍺基負極材料。
[0011]本發(fā)明還可以采用如下技術措施:
[0012]所述二氧化鍺、石墨、煤浙青的重量和與乙醇的體積比為29g:100ml。
[0013]所述球磨時間為60小時。
[0014]本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果:
[0015]本發(fā)明選用了氧化鍺、碳材料作為原料,通過球磨和600-700°C燒結相結合,對電化學活性物質GeO2進行炭包覆處理;形成了氧化鍺-石墨-碳鋰離子電池用鍺基負極材料,本發(fā)明不僅在一定程度上降低了材料的制作成本,而且制備成的材料涂覆效果好,比容量高,循環(huán)性能好,能夠有效提高鋰離子電池的能量密度,適合于大規(guī)模商業(yè)化生產。
【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明實施例1制備的電極材料電化學循環(huán)過程曲線圖;
[0017]圖2是本發(fā)明實施例1制備的電極材料第五周電化學充放電曲線圖。
[0018]圖3是本發(fā)明實施例1,實施例2制備的電極材料XRD圖譜。
【具體實施方式】
[0019]為能進一步公開本發(fā)明的
【發(fā)明內容】
、特點及功效,特例舉以下實例詳細說明如下。
[0020]鋰離子電池用鍺基負極材料的制備方法,其特點是:包括以下制備步驟:
[0021]步驟1:將重量比二氧化鍺:石墨:煤浙青=10:7:12,在乙醇溶液中球磨,加熱抽離乙醇溶液,得到浙青、石墨混合炭包覆二氧化鍺的前驅體;
[0022]步驟2:將步驟I制成的前驅體置于高溫爐中,氬氣氣氛下以5°C /min的升溫速度升溫至600-700°C,燒結5h,自然降溫冷卻后,即形成本發(fā)明鋰離子電池用鍺基負極材料。
[0023]所述二氧化鍺、石墨、煤浙青的重量和與乙醇的體積比為29g:100ml。
[0024]所述球磨時間為60小時。
[0025]實施例1:
[0026]步驟1:將1g 二氧化鍺(Ge02)、7g石墨、12g煤浙青,在10ml乙醇溶液中球磨60小時,加熱抽離乙醇溶液,得到浙青、石墨混合炭包覆二氧化鍺的前驅體;
[0027]步驟2:將步驟I制成的前驅體置于高溫爐中,氬氣氣氛下5°C /min升溫到700°C,高溫燒結5h,自然降溫冷卻后,即形成本發(fā)明鋰離子電池用鍺基負極材料。
[0028]對實施例1制成的材料進行100周循環(huán)試驗測試,如圖1電化學循環(huán)過程曲線圖中和圖2第五周電化學充放電過程曲線圖看出,本發(fā)明制備的鋰離子電池用鍺基負極材料,質量比容量達到780mAh/g未見明顯衰減,為傳統(tǒng)碳材料的2倍;本發(fā)明實現了材料制作步驟簡單、容量高循環(huán)穩(wěn)定性好等特點;圖3中上曲線為實施例1制備的電極材料XRD圖譜,圖3中下曲線為實施例2制備的電極材料XRD圖譜,圖3中發(fā)現除微弱的碳材料的衍射峰外,完全為氧化鍺的衍射特征峰,說明在適當的加熱溫度下,氧化鍺不被碳還原。
[0029]實施例2:
[0030]步驟1:將1g 二氧化鍺、7g石墨、12g煤浙青,在10ml乙醇溶液中球磨60小時,加熱抽離乙醇溶液,得到浙青、石墨混合炭包覆二氧化鍺的前驅體;
[0031]步驟2:將步驟I制成的前驅體置于高溫爐中,氬氣氣氛下5°C/min升溫到600°C,高溫燒結5h,自然降溫冷卻后,即形成本發(fā)明鋰離子電池用鍺基負極材料。
[0032]對實施例2制成的鋰離子電池用鍺基負極材料進行50周循環(huán)試驗測試,材料在740mAh/g左右,循環(huán)100周未見明顯衰減。
[0033]比較例I
[0034]步驟1:將葡萄糖酸銅在氬氣氣氛下以5°C /min升溫至900°C加熱一小時,冷卻至室溫,粉碎至75微米,制成Cu/C復合材料;
[0035]步驟2:按質量比1:1,將100目的商品鍺粉與步驟I制成的Cu/C復合材料在氬氣條件下,500rpm下高能球磨混合40小時,球料比20:1 ;制成目前公知的一種鋰離子電池用Ge基負極材料;該材料循環(huán)50周容量在eOOmAhg—1,容量產生衰減。
[0036]比較例2
[0037]將18.36g檸檬酸和3.41g五水硫酸銅溶解在50ml乙二醇中,加入5.0g 二氧化鍺,強烈攪拌;完全溶解后,加入氨水調節(jié)Ph為7.5-9.0 ;將溶液加熱至160°C 3小時,以促進檸檬酸和乙二醇加熱聚合和多余乙二醇揮發(fā);產物在160°C真空加熱以去除有機成分;產物在氬氣條件下750°C加熱三小時,制成目前公知的另一種鋰離子電池用Ge基負極材料;該材料容量大于750mAhg4衰減較快,50周循環(huán)衰減接近30%。
[0038]在比較例I和比較例2中,電極材料同樣也獲得了很高的電化學容量。但是,此類方法步驟繁瑣,生產放大困難,成本高。而且制備的材料容量保持率較差,材料中在50-60周的循環(huán)試驗中,都存在容量衰減幅度大的問題。
[0039]本發(fā)明材料的制備原理:
[0040]本發(fā)明采用氧化鍺、碳材料為原料,經過球磨和600-700°C燒結處理,對電化學活性物質GeO2進行炭包覆處理,形成了氧化鍺-石墨-碳的鍺基負極材料;前驅體中碳類材料,能夠在電極材料主體內部及表面搭建規(guī)整的碳層結構,提高材料的導電性能;由于采用氧化鍺作為原料,在適當的加熱溫度條件下,在保證形成完整的碳包覆結構的同時,可以保持氧化鍺不被還原;在電化學條件下,氧化鍺可以被還原,生成氧化鋰可以有效緩解鍺的體積膨脹,提高循環(huán)穩(wěn)定性;同時氧化鋰在電化學反應中,也可以發(fā)生相轉移反應,有效的脫嵌鋰,提高材料的電化學容量;
[0041]球磨和600-700°C燒結結合的方法,既能夠有效降低材料的制作成本,又能夠使材料的粒度達到納米尺寸,降低材料在電化學反應中的內應力、緩解材料粉化的趨勢;
[0042]本發(fā)明制備的材料充放電容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好,材料的制作步驟簡單,能夠大幅提高鋰離子電池的能量密度,適合于大規(guī)模商業(yè)應用的需要。
[0043]盡管上面對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行了描述,但是本發(fā)明并不局限于上述的【具體實施方式】,上述的【具體實施方式】僅僅是示意性的,并不是限制性的,本領域的普通技術人員在本發(fā)明的啟示下,在不脫離本發(fā)明宗旨和權利要求所保護的范圍情況下,還可以作出很多形式。這些均屬于本發(fā)明的保護范圍之內。
【主權項】
1.鋰離子電池用鍺基負極材料的制備方法,其特征在于:包括以下制備步驟: 步驟1:將重量比二氧化鍺:石墨:煤浙青=10:7:12,在乙醇溶液中球磨,加熱抽離乙醇溶液,得到浙青、石墨混合炭包覆二氧化鍺的前驅體; 步驟2:將步驟I制成的前驅體置于高溫爐中,氬氣氣氛下以5°C /min的升溫速度升溫至600-700°C,燒結5h,自然降溫冷卻后,即形成本發(fā)明鋰離子電池用鍺基負極材料。
2.根據權利要求1所述鋰離子電池用鍺基負極材料的制備方法,其特征在于:所述二氧化鍺、石墨、煤浙青的重量和與乙醇的體積比為29g:100ml。
3.根據權利要求1所述鋰離子電池用鍺基負極材料的制備方法,其特征在于:所述球磨時間為60小時。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用鍺基負極材料的制備方法,其特點是:包括以下制備步驟:1:將重量比二氧化鍺:石墨:煤瀝青=10:7:12,在乙醇溶液中球磨,加熱抽離乙醇溶液,得到瀝青、石墨混合炭包覆二氧化鍺前驅體;2:將步驟1制成的前驅體置于高溫爐中,氬氣氣氛下以5℃/min的升溫速度升溫至600-700℃,燒結5h,自然冷卻。本發(fā)明選用了氧化鍺、碳材料作為原料,通過球磨和600-700℃燒結,形成了鍺-石墨-碳鋰離子電池用鍺基負極材料,本發(fā)明不僅制作步驟簡單、降低了材料的制作成本,而且制成的材料涂覆效果好,充放電容量保持率高,循環(huán)穩(wěn)定性好,能夠有效提高鋰離子電池的能量密度,適用于大規(guī)模商業(yè)化生產。
【IPC分類】H01M4-36, H01M4-48
【公開號】CN104733707
【申請?zhí)枴緾N201310731460
【發(fā)明人】盧志威, 劉興江
【申請人】中國電子科技集團公司第十八研究所
【公開日】2015年6月24日
【申請日】2013年12月24日
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