定在襯底上時，對阻止襯底114的表面層114的損壞是有利的，并且可以通過自組裝形成均勻分布的金屬離子。通過施加能量形成的納米粒子140同樣可以被穩(wěn)定固定。
[0108]所述連接基團(tuán)可以是與金屬離子化學(xué)鍵合的官能團(tuán)?？梢孕揎椧r底110的表面以形成官能團(tuán)(連接基團(tuán))，并且然后向表面修飾的襯底提供金屬前體，以便金屬離子可以結(jié)合到所述官能團(tuán)。所述官能團(tuán)可以是選自羧酸、羧基、胺、磷化氫、磷酸和硫醇基中的一個或多個。可以使用任意方法完成襯底表面上的官能團(tuán)的形成。用于形成襯底表面上的官能團(tuán)的具體示例包括具有官能團(tuán)的化合物的等離子體修飾、化學(xué)修飾以及蒸發(fā)沉積(施加)?？梢酝ㄟ^蒸汽沉積(具有官能團(tuán)的化合物的施加)完成襯底表面的修飾以阻止表面層雜質(zhì)的引入、品質(zhì)劣變以及損壞。
[0109]在一個具體非限定性實施例中，當(dāng)襯底110的表面層114由氧化物、氮化物或硅形成時，可以由襯底110上的硅烷化合物層形成官能團(tuán)(連接基團(tuán))。
[0110]硅烷化合物層可以是具有選自羧酸、羧基、胺、磷化氫、磷酸和硫醇基中的一個或多個官能團(tuán)的烷氧基硅烷。
[0111]所述硅烷化合物可以由下面的分子式2表示:
[0112]分子式2
[0113]R1n (R2O) 3_nS1-R
[0114]在分子式2中，R1是氫、羧酸、胺基、磷化氫基、羧酸基、硫醇基或具有I到10個碳原子的線性或分支烷基；R2具有I到10個碳原子的線性或分支烷基群；R中的烷基群可以由選自羧酸、羧基、胺、磷化氫、磷酸和硫醇基中的一個或多個取代A1中的烷基和R2中的烷基的每一個可以單獨由選自鹵素、羧酸、羧基、胺、磷化氫、磷酸和硫醇基中的一個或多個取代；以及η是0、1或2。
[0115]硅烷化合物可以由以下分子式3-5中的一個表示:
[0116](分子式3)
[0117](R3)3S1-R4-SH
[0118](分子式4)
[0119](R3)3S1-R4-COOH
[0120](分子式5)
[0121](R3)3S1-R4-NH2
[0122]在分子式3、4和5中，R3基的每一個分別是烷氧基或烷基，并且一個或多個R 3基是烷氧基；并且R4是具有I到20個碳原子的二價烴基。方程式3、4或5中的R 3基可以是相同的或不同的并且每一個可以分別是如甲氧基、乙氧基、丙氧基的烷氧基或烷基；R4可以是具有 I 到 20 個碳原子的二價烴基，例如-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH (CH3) -CH2-或-CH2-CH2-CH(CH3)-O
[0123]羧基硅烷化合物的非限定性示例包括甲基二甲氧基硅烷、1，3- 二甲基-1，3- 二乙醜氧基二娃氧燒、1，2- 二甲基_1，2- 二乙醜氧基二娃氧燒、1，3_ 二甲基-1, 3_ 二丙醜二硅甲烷及1，3- 二乙基-1，3- 二乙酰氧基二硅甲烷。胺基硅烷化合物的非限定性示例包括N-(2-氨基乙基)氨基丙基三(甲氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基三(乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二(甲氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基三(乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基)硅烷、3-氨基丙基三(乙氧基)硅烷、3-氨基丙基二(甲氧基)娃燒以及3_氣丙基一(乙氧基)娃燒。疏基娃燒化合物的非限定性不例包括疏乙基二甲氧基娃燒、疏乙基二乙氧基娃燒、疏丙基二甲氧基娃燒以及疏丙基二乙氧基娃燒。
[0124]上述硅烷化合物可以施加到或沉積到襯底110的表面上以形成官能團(tuán)(由硅烷化合物層生成的官能團(tuán))。可以通過涂敷并干燥硅烷化合物溶液形成所述硅烷化合物層。可替換地，可以通過向襯底表面提供氣態(tài)硅烷化合物沉積所述硅烷化合物。
[0125]由于所述硅烷化合物官能團(tuán)將與金屬前體反應(yīng)以隨后被提供用于將金屬離子固定到襯底上，優(yōu)選地是將所述硅烷化合物層形成官能團(tuán)均勻暴露在表面上的均勻?qū)?。可以通過原子層沉積(ALD)形成所述硅烷化合物層。
[0126]上述具有官能團(tuán)硅烷化合物(具體地分子式2、3和4中的硅烷化合物)可以屬于上述自組裝分子團(tuán)。具體地，(R3)3Si可以對應(yīng)于結(jié)合到襯底表面114的官能團(tuán)122，R4可以對應(yīng)于鏈群124，并且例如-SH、-COOH或_順2的R(分子式2中的R)可以對應(yīng)于與金屬離子130結(jié)合的官能團(tuán)126。所述硅烷化合物層可以是單分子層(一個連接基團(tuán)分子或一個硅烷分子厚度的層)。
[0127]圖2B和2C示出了結(jié)合到連接基團(tuán)120A的金屬離子130。所述金屬離子可以結(jié)合到連接基團(tuán)120A的官能團(tuán)126。
[0128]可以通過向襯底(具有在其上形成的連接基團(tuán))提供金屬前體形成所述金屬離子130。具體地，可以通過向襯底涂敷(或浸漬)金屬前體溶液或向襯底施加氣態(tài)金屬前體形成金屬離子130。
[0129]可以基于期望的納米粒子的材料設(shè)計所述金屬前體。例如，所述金屬前體可以是選擇過渡金屬、貧金屬以及類金屬中的一種或多種金屬。在一個非限定性實施例中，所述過渡金屬前體可以是過渡金屬鹽。具體地，所述過渡金屬可以是選自Au、Ag、Ru、Pd及Pt中的一種或多種，并且所述過渡金屬鹽可以選自鹵化物、鹽酸化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸或過渡金屬的銨鹽。當(dāng)所述過渡金屬前體的過渡金屬是Au時，所述過渡金屬前體的示例包括但是不限于 HAuC I 4、AuC1、AuC13、Au4C 18、KAuC 14、NaAuCl 4、NaAuBr4、AuBr3、AuBr、AuF3、AuF5、Au 1、AuI3N KAu (CN) 2> Au2O3N Au2S、Au2S3、AuSe、Au2Se3&類似化合物。
[0130]通過連接基團(tuán)120A結(jié)合(連接)到襯底上的所述金屬離子130可以是選自過渡金屬、貧金屬和類金屬中的一種或多種(元素)。根據(jù)金屬前體的種類，所述金屬離子130可以是上述金屬離子自身或包括上述金屬的離子(例如復(fù)合離子)。金屬離子自身可以結(jié)合到有機(jī)分子(連接基團(tuán))的官能團(tuán)126 (見圖2B)，或金屬摻雜離子可以結(jié)合到有機(jī)分子的第二官能團(tuán)126(見圖2C)。金屬摻雜離子可以源自金屬前體和有機(jī)分子(例如連接基團(tuán)120A)的官能團(tuán)之間的反應(yīng)。
[0131]圖2D示出了由通過施加能量的金屬離子130的還原和生長形成的金屬納米粒子140。所述金屬納米粒子140可以通過連接基團(tuán)120A結(jié)合到襯底110。
[0132]先進(jìn)的技術(shù)使非常細(xì)微的納米粒子的合成成為可能，但是，考慮到熱力學(xué)，合成的納米粒子可能不具有均勻的粒子尺寸分布，并且由于合成過程中反應(yīng)場的尺寸增加，納米粒子之間尺寸的不同可能增加。另外，一種通過使用自上而下的過程的蝕刻制備納米粒子的方法能夠使制備的顆粒具有20nm的尺寸或通過先進(jìn)的光刻的更小尺寸，但是困難的是商業(yè)上的應(yīng)用，因為所述過程是復(fù)雜的并且需要精確控制。
[0133]然而，根據(jù)一個實施例的制造方法，在相當(dāng)于襯底表面的區(qū)域的非常小的反應(yīng)場內(nèi)直接制備納米粒子，并且因此具有非常均勻并且細(xì)微地控制的納米粒子可以在高密度下制備。因為納米粒子是通過由連接基團(tuán)將金屬離子固定到襯底上并且然后向金屬離子施加能量制備的，可以以簡單、容易并且節(jié)約成本的方式快速制備納米粒子。另外，由于在金屬原子(離子)通過連接基團(tuán)固定到襯底的狀態(tài)下施加能量誘導(dǎo)成核及生長(納米粒子的形成)的，金屬原子(離子)的迀移是可以控制的，導(dǎo)致更加均勻且細(xì)微的納米粒子的形成?？梢院唵蔚赝ㄟ^結(jié)合到所述連接基團(tuán)的金屬原子(離子)提供將用于成核并生長以形成納米粒子的所述金屬材料。換句話說，用于形成納米粒子的材料供應(yīng)來自結(jié)合到連接基團(tuán)的金屬原子(離子)的擴(kuò)散。由于金屬原子(離子)結(jié)合到連接基團(tuán)，所述金屬原子(離子)在超越預(yù)定距離以參與成核和生長方面具有困難，并且因此每個納米粒子的反應(yīng)場可以被限定為圍繞所述核。因此，可以在襯底上以在高密度下形成具有更加均勻并細(xì)小的尺寸的納米粒子，并且形成的納米粒子之間的間隔距離也是均勻的。另外，保持金屬納米粒子到連接基團(tuán)的結(jié)合，并且因此所述納米粒子可以通過連接基團(tuán)穩(wěn)定地固定到襯底上。所述納米粒子之間的間隔距離可以表示所述金屬離子擴(kuò)散到多遠(yuǎn)以參與成核及生長。
[0134]形成納米粒子施加的能量可以是選自熱能、化學(xué)能、光能、振動能、離子束能、電子束能及輻射能中的一種或多種。
[0135]熱能可以包括焦耳熱?？梢灾苯踊蜷g接施加所述熱能?？梢栽跓嵩醇熬哂泄潭ㄓ谄渖系慕饘匐x子的襯底彼此物理接觸的狀態(tài)下執(zhí)行熱能的直接施加?？梢栽跓嵩醇熬哂泄潭ㄓ谄渖系慕饘匐x子的襯底未進(jìn)入彼此物理接觸的狀態(tài)下執(zhí)行熱能的間接施加。直接施加的非限定性示例包括將通過電流的流動產(chǎn)生焦耳熱的加熱元件放置在所述襯底的下方并且通過所述襯底將熱能傳遞給金屬離子的方法。間接施加的非限定性示例包括使用傳統(tǒng)加熱爐的方法，所述傳統(tǒng)加熱爐包括被熱處理的物體(例如管)放置在其中空間、圍繞所述空間以防止熱損失的隔熱材料，以及放置在所述隔熱材料中的加熱元件。在將加熱元件放置在襯底上方預(yù)定距離的方法中可以看到所述直接熱施加的非限定性示例，所述金屬離子固定在襯底上，并且通過出現(xiàn)在所述襯底和加熱元件之間出現(xiàn)的流體(包括空氣)將熱能傳遞給金屬離子。
[0136]光能可以包括具有從遠(yuǎn)紫外到近紅外范圍的波長的光，并且光能的施加可以包括光的照射。在一個非限定性實施例中，光源可以放置在具有金屬離子固定于其上的襯底上方的預(yù)定距離，并且來自光源的光可以照射到金屬離子上。
[0137]振動能可以包括微波和/或超聲波。振動能的施加可以包括使用微波和/或超聲波照射。在一個非限定性實施例中，微波和/或超聲波源可以放置在具有金屬離子固定于其上的襯底上方距金屬離子預(yù)定距離，并且來自所述源的微波和/或超聲波可以照射在金屬咼子上。
[0138]輻射能可以包括選自α射線、β射線及γ射線中的一種或多種。在一個非限定性實施例中，輻射源可以放置在具有金屬離子固定于其上的襯底上方距金屬離子預(yù)定距離的位置，并且來自所述源的輻射可以照射到金屬離子上。
[0139]輻射能量可以是粒子束的動能，并且所述粒子束可以包括離子束和/或電子束。束中的離子可以是負(fù)電荷。在一個非限定實施例中，離子或電子束可以放置在具有金屬離子固定于其上的襯底上方距金屬離子預(yù)定距離的位置，并且可以使用加速元件將粒子束和/或電子束施加到金屬離子，所述金屬離子提供在所述金屬離子的方向上加速離子或電子的電場(磁場)。
[0140]化學(xué)能是在化學(xué)反應(yīng)前后不同的吉布斯自由能，并且所述化學(xué)能可以包括還原能。化學(xué)能可以包括與還原劑的還原反應(yīng)的能量，并且可以意味著金屬離子由還原劑還原的還原反應(yīng)的能量。在一個非限定性實施例中，化學(xué)能的施加可以是還原劑進(jìn)入與具有固定于其上的金屬離子的襯底的接觸?？梢蕴峁┮簯B(tài)或氣態(tài)的還原劑。
[0141]根據(jù)一個實施例的制造方法，能量的施加可以包括同時或順序地施加選自熱能、化學(xué)能、光能、振動能、離子束能、電子束能及福射能中的兩種或多種能量。
[0142]在同時施加的具體實施例中，熱能的施加可以與粒子束的施加同時執(zhí)行。應(yīng)該理解的是，粒子束中的粒子可以由熱能加熱。在同時施加的另一具體實施例中，熱能的施加可以與還原劑的施加同時執(zhí)行。在同時施加的又一實施例中，離子束的施加可以與紅外線的施加或微波的施加同時執(zhí)行。
[0143]順序施加可以意味著一種能量的施加緊接著另一種能量的施加。還意味著不同類型的能量連續(xù)或不連續(xù)地施加到金屬離子。優(yōu)選的是，可以在納米粒子形成之前執(zhí)行由連接基團(tuán)固定到襯底上的金屬離子的還原，并且因此，在順序施加的一個具體實施例中，熱能可以在加入還原劑之后或在施加帶正電荷的離子束之后施加。也就是說，應(yīng)該在第一步還原金屬離子130 (可能是金屬復(fù)合離子)以形成不帶電荷的粒子，緊接著不帶電荷的粒子凝聚以形成金屬納米粒子140。
[0144]在一個非限定性實施例中，可以使用包括鎢-鹵燈的快速熱處理(RTP)系統(tǒng)執(zhí)行能量的施加?？梢栽?0-150°C/SeC的熱速度下執(zhí)行所述快速熱處理。同樣，可以在還原氣氛或惰性氣體氣氛內(nèi)執(zhí)行快速熱處理。
[0145]在一個非限定性實施例中，可以通過將溶劑中的還原劑的溶液帶入與金屬離子的接觸執(zhí)行能量的施加，緊接著在還原氣氛或惰性氣體氣氛中使用快速熱處理的熱處理。
[0146]在一個非限定性具體實施例中，可以通過在真空室內(nèi)從電子束產(chǎn)生器中產(chǎn)生電子束并且將產(chǎn)生的電子束加速到金屬離子來執(zhí)行能量的施加。所述電子束產(chǎn)生器可以是方形或線性槍型。可以通過從電子束發(fā)生器中產(chǎn)生等離子體，并使用屏蔽膜從等離子體中提取電子產(chǎn)生所述電子束。另外，可以在用于在真空室中承載襯底的保持器上配備