電極組件及其制備方法
【專利說明】電極組件及其制備方法
[0001] 本發(fā)明設及電極組件，其特別是適合在金屬/空氣電池化atteries)中和在含有 堿性電解質(zhì)的燃料電池中用作空氣陰極。
[0002] 在金屬/空氣電化學單元電池（cells)的最普遍形式中，金屬/空氣電化學單元 電池的運行是基于發(fā)生在陰極的大氣中氧氣的還原和金屬陽極的氧化。存在于單元電池中 的水性電解質(zhì)是高度堿性的溶液，如高度濃縮的氨氧化鐘溶液。金屬/空氣電池的典型結 構示意性地示于圖1中，其中顯示了空氣陰極、可消耗的金屬陽極和電解質(zhì)。
[0003] 通常使用的空氣陰極由W下組成；（i)用作集流體的導電篩網(wǎng)、擴展巧（expanded foil)或金屬泡沫體，（ii)提供在集流體之內(nèi)的活性電極顆粒（包括用于促進氧氣的還原 的催化劑）和（iU)負載于所述篩網(wǎng)或巧的一面上的疏水多孔膜（PTFE，Tefl〇iT嚴）。使空 氣陰極的兩個相反面分別暴露于大氣和堿性電解質(zhì)。該空氣陰極可滲透空氣，而其外部面 是疏水的且不可滲透水性電解質(zhì)。
[0004] 浸潰在電解質(zhì)中的陽極由金屬（如侶、鋒、儀、鐵及其合金）制成。當使用侶陽極 時，則單元電池為一次單元電池。在鋒陽極的情況下，一次單元電池和二次單元電池二者均 是已知的。
[0005] 空氣/侶單元電池的放電反應如下：
[0006] 4A1+302+6H20 - 4A1 伽)3
[0007] 在它基本上已經(jīng)在單元電池反應中耗盡之后通過將用過的侶陽極用新鮮陽極替 換實現(xiàn)單元電池的再充電。
[000引如US7, 226, 885中所述，空氣陰極的制造通常基于如下；在粉末漉中處理合適的 電極材料（例如，負載在碳上的銷或銀，化咐鉆，與碳載體混合的二氧化鋪）W制備薄的巧， 然后使用另一對漉將薄的巧壓到金屬載體上（例如，W篩網(wǎng)或織造網(wǎng)的形式），W增加機械 強度和集流性。依該種制造方法成型的矩形或方形電極特征在于，電極材料不可避免地到 達在兩個平行側(cè)上的金屬載體的邊緣。因此，為了增強的集流性，可僅在沒有活性電極材料 的兩側(cè)上將該樣的電極電子焊接到另外的傳導性金屬。
[0009] US4, 756, 980描述了通過W下順序的步驟制造炭黑電極。首先，制備含有粘合劑 和鉆催化劑的碳層。然后將鍛銀的鑲網(wǎng)放置在所述層的兩面上。將雙網(wǎng)格化的層壓平，隨 后在300°C燒結。在碳電極的周界上設置具有水平和垂直邊緣的鍛銀的銅框。
[0010] US8, 142, 938描述了空氣電極的制備。將由銀/錯氧化物顆粒的混合物和粘合劑 組成的活性材料裝載到織造的不誘鋼網(wǎng)格上，所述織造的不誘鋼網(wǎng)格用作電極的集流體和 支撐構件（部件，member)。然后將PTFE氣體擴散膜附著到電極的一面。在壓模的染料中 壓實之后，在340°C在空氣中燒結電極組件。
[ocm] 借助于印刷技術的電極制備（作為雙極電容器的制造的一部分）描述于WO03/71563 和WO07/13077 中。
[0012] 本發(fā)明設及用于制造顯示出改進的集流性的陰極組件的方法。然而，應注意，如下 所述的本發(fā)明的陰極組件不限于任何具體的單元電池構造，且可在一次和二次金屬/空氣 單元電池二者中和在其它電化學器件中用作陰極。
[0013] 本發(fā)明的方法包括制造離散的電極組件，所述離散的電極組件直接W所需的形狀 和尺寸獲得。用活性電極顆粒裝載各獨立的、基本上平面的集流體（例如W矩形或方形金 屬網(wǎng)的形式提供）的中屯、區(qū)域，而讓集流體的外圍區(qū)域的大（主要）部分（或優(yōu)選整個外 圍區(qū)域）不含活性材料。因此，可將電子傳導金屬條施用到外圍區(qū)域上，從而使得總電阻降 低且W較小的電壓降從電極提取較高的電流。本發(fā)明的方法還容許將疏水多孔膜或?qū)樱ɡ?如PTFE膜）有效地施用在電極表面上。應注意，短語"將疏水多孔膜或?qū)邮┯迷陔姌O表面 上"意為包括將水性電解質(zhì)不能滲透的膜或?qū)优c電極結合的所有方式，例如通過將可商購 的疏水膜附著到電極表面上或通過薄的疏水層原位形成在電極表面上。
[0014] 因此，本發(fā)明設及用于制備電極組件的方法，包括提供具有平面穿孔（有孔）構件 和圍繞所述構件的傳導性金屬框的集流體，將催化劑組合物引入到所述穿孔構件的孔中， 在引入所述催化劑之前、之后或與之同時將水性電解質(zhì)不能滲透的膜或?qū)邮┯糜谒黾?體的一面上，和燒結所得的電極組件。
[0015] 該方法中所使用的集流體包括穿孔的、基本上平面的構件，其優(yōu)選為矩形或方形 的。該穿孔構件優(yōu)選通過由金屬制成的擴展巧或電子傳導網(wǎng)提供，所述金屬選自鑲、鍛鑲 的銅、不誘鋼、錫、餓、銀和它們的合金，其中尤其優(yōu)選鑲。網(wǎng)目尺寸為10至500目，且其 厚度為20ym至500ym。合適的穿孔構件是在市場上可得的，例如得自GerardDaniel Worldwide,如具有70-75ym絲徑和200ym網(wǎng)孔的鑲網(wǎng)格，或得自DexmetCo巧oration的 擴展巧巧Ni5-050P)。當意圖將電極組件在采用堿性電解質(zhì)運行的金屬-空氣電化學單 元電池中用作空氣陰極時，集流體的多孔中屯、區(qū)域（在催化劑的裝載之后，其變成電化學 活性區(qū)域，如下所述）的面積為10-2500cm2。
[0016] 應注意，用作集流體的穿孔構件可為網(wǎng)、擴展巧、泡沫體或穿孔巧的形式。擴展巧 得自如下的方法；其中在金屬巧中形成穿孔，之后機械地使所述穿孔擴展。泡沫體是一定 類型的金屬的=維多孔結構體。不論其具體形狀如何，為了簡化，在本文中將穿孔構件稱為 "網(wǎng)"或"網(wǎng)格"。
[0017] 集流體的周界由高度傳導性的金屬框提供，所述金屬框的開放（空的，open)區(qū)域 在形狀和尺寸上基本上對應于上述網(wǎng)。所述框的外部尺寸為約（3-40cm)X(3-40cm)，和所述 框的內(nèi)部尺寸略微較小，例如，內(nèi)部尺寸比外部尺寸短約0. 5-2cm。所述框優(yōu)選由銅、鑲、或 鍛鑲的銅制成，且其厚度為25ym至3mm。
[001引將網(wǎng)（例如鑲網(wǎng)）放置在框的開放區(qū)域中，且將兩個構件通過合適的技術（例如 傳導性粘合材料（例如傳導性環(huán)氧樹脂）或焊接（如點焊、激光焊接、超聲波焊接或纖焊 (焊料焊接）））彼此附著W形成集流體。應用合適的技術W確保低電阻和電流的多個流動 路徑；例如當應用點焊時，焊接必須在足夠數(shù)量的點（例如，在具有如上所述的示例性尺寸 的方形結構的每一側(cè)上的2-50個點）進行。
[0019] 圖2說明W上闡述的制備方法和由該方法形成的集流體。數(shù)字21和22分別指網(wǎng) 和金屬框。集流體的多孔中屯、區(qū)域（即，網(wǎng)21)的面積為集流體23的總面積的約75-97%。 在集流體的一側(cè)中設置導電極耳（小片，tab) 24。極耳24是集流體的組成部分，粘接或焊 接于集流體，或者機械地附著于集流體。優(yōu)選地，網(wǎng)21由鑲制成，且傳導性金屬框22是鍛 鑲的銅，其中設置在銅框上的鑲鍛層的厚度為1至50ym。
[0020] 在圖3所說明的下一階段中，通過將活性顆粒引入其中，集流體的多孔中屯、區(qū)域 21轉(zhuǎn)變成電化學反應性區(qū)域。當意圖將電極用作空氣陰極時，活性顆粒包括能夠促進氧氣 還原的催化劑。為此，W可印刷組合物的形式提供催化劑，將其通過印刷技術施用于集流體 上。
[0021] 通過將催化劑顆粒與一種或多種粘合劑在水性載體或有機載體（例如，在與水能 混溶的醇中）或其混合物中徹底混合在一起，制備適合根據(jù)本發(fā)明使用的可印刷組合物。 如本文中所使用的術語"可印刷組合物"指該樣的混合物，其顯示出對于W印刷技術（如絲 網(wǎng)印刷、雕版印刷、噴墨印刷和漉涂）施用所必需的物理性質(zhì)，如流動性和觸變性。
[002引催化劑在本發(fā)明的可印刷組合物中的濃度優(yōu)選不小于1%，例如5% -80% (w/w)。 在本發(fā)明的方法中可操作的催化劑包括（但不限于）銀顆粒，如US8, 142,938中公開的與 錯氧化物聯(lián)合的銀粉末。該特定類型的銀顆粒的性質(zhì)如下；平均一次顆粒尺寸為40-60nm; 平均聚集體尺寸為1-25ym;平均聚集體孔隙率為約38% -45%，錯氧化物含量為0. 2-4% (w/w)，且比表面積為4-lOmVg。所述顆粒是高純度的，即銀和Zr02的含量不小于99. 9%。
[0023] 用于促進氧氣還原的其它合適催化劑包括銷、碳化鶴、鉆、二氧化鋪、尖晶石型化 合物、巧鐵礦型化合物（即具有式AB化的混合金屬氧化物，其中A和B是兩種不同金屬的 陽離子，并且其中A陽離子與12個氧原子配位，而B陽離子占據(jù)八面體位置且與6個氧原 子配位）、與銷組合的基于碳的顆粒如炭黑、鈕和銀（與銷、鈕和銀組合的基于碳的顆粒如 炭黑）。還可使用W上闡述的多種催化劑的混合物。
[0024] 粘合劑在本發(fā)明的可印刷組合物中的濃度優(yōu)選不小于1%，如1% -30% (w/w)。與 催化劑顆粒組合W形成可印刷組合物的粘合劑可為疏水的，且可起到若干有用的作用。該 粘合劑容許形成具有糊狀稠度的均勻組合物。粘合劑可為疏水的，使得它有助于疏水片的 附著，所述疏水片形成本發(fā)明的電極組件的一部分。該粘合劑還可有助于電化學反應性區(qū) 域的疏水特性，所述電化學反應性區(qū)域由固體催化劑（例如，銀顆粒）、堿性電解質(zhì)和空氣 組成。合適的粘合劑包括氣化的聚合物和共聚物，例如氣化的己締丙締共聚物（本文中縮