非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 非水電解質(zhì)二次電池由于具有高的能量密度、容量高，因此作為便攜式電話、筆記 本電腦等移動信息終端的驅(qū)動電源得到廣泛利用。最近，作為電動工具、電動汽車等動力用 電源得到較高關(guān)注。對于動力用電源而言，要求能夠長時間使用的高容量化、比較短時間內(nèi) 重復(fù)釋放大電流的大電流放電循環(huán)特性的提高。
[0003] 正極活性物質(zhì)由于含有具有催化性的過渡金屬，因此發(fā)生電解液的分解反應(yīng)等， 存在阻礙大電流放電的覆膜形成于正極活性物質(zhì)的表面的問題。例如，專利文件1中提出 了，通過使用表面含有鑭原子的正極活性物質(zhì)，抑制與電解液的分解反應(yīng)。
[0004] 專利文獻2中提出了，通過在電解液中與LiPF6-起至少含有0. 2摩爾/升的雙 草酸硼酸鋰（LiBOB)，從而在負(fù)極活性物質(zhì)上形成良好的鈍化覆膜，提高循環(huán)特性、循環(huán)后 的低溫放電性能。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特開2008-226495號公報
[0008] 專利文獻2 :日本特開2008-159588號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的問題
[0010] 但是，上述專利文獻1和專利文獻2的技術(shù)中，不能充分提高大電流放電性能。
[0011] 本發(fā)明的一實施方式的目的在于，提供能夠提高大電流放電性能的非水電解質(zhì)二 次電池。
[0012] 用于解決問題的方案
[0013] 本發(fā)明的一實施方式的非水電解質(zhì)二次電池，其具備包含正極活性物質(zhì)的正極、 負(fù)極、和非水電解質(zhì)，正極活性物質(zhì)包含在表面附著有稀土類的化合物的含鋰過渡金屬氧 化物，非水電解質(zhì)含有以草酸絡(luò)合物作為陰離子的鋰鹽。
[0014] 發(fā)明的效果
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，能夠提高大電流放電性能。
【附圖說明】
[0016] 圖1為表示本發(fā)明的一實施方式的圓筒型非水電解質(zhì)二次電池的截面示意圖。
[0017] 圖2為表示本發(fā)明的一實施方式的三電極式試驗電池的截面示意圖。
【具體實施方式】
[0018] 本發(fā)明的一實施方式中，正極活性物質(zhì)包含在表面附著有稀土類的化合物的含鋰 過渡金屬氧化物，非水電解質(zhì)含有以草酸絡(luò)合物作為陰離子的鋰鹽。附著于含鋰過渡金屬 氧化物的表面的稀土類的化合物、與非水電解質(zhì)中的以草酸絡(luò)合物作為陰離子的鋰鹽在充 電時反應(yīng)，在含鋰過渡金屬氧化物的表面形成具有鋰離子傳導(dǎo)性的優(yōu)質(zhì)覆膜。因此，能夠抑 制鋰離子的嵌入脫離的反應(yīng)速度的降低，能夠飛躍性地提高大電流放電時的特性。因此，本 發(fā)明的一方式對于需要在5It、10It等大電流下放電的工具用途等而言極其有用。另外，本 發(fā)明的一方式，在以2It以上的電流放電的情況下，也表現(xiàn)出同樣的效果。需要說明的是， 上述優(yōu)質(zhì)覆膜大多主要在初次的充電時生成，但是認(rèn)為也在第二次及以后的充電時生成。
[0019] 本發(fā)明的一實施方式中的以草酸絡(luò)合物作為陰離子的鋰鹽（為了與后述的作為 溶質(zhì)的鋰鹽相區(qū)別，有時將這些鋰鹽稱為"作為添加劑的鋰鹽"），如上所述，在充電時與含 鋰過渡金屬氧化物的表面的稀土類的化合物反應(yīng)，形成優(yōu)質(zhì)覆膜。
[0020] 上述作為添加劑的鋰鹽只要為以草酸絡(luò)合物（在中心原子配位c2o4勹作為陰離子 的鋰鹽即可，例如可以使用以Li[M(C204)xRy](式中，M為選自過渡金屬、周期表的13族、14 族、15族中的元素，R為選自鹵素、烷基、鹵素取代烷基中的基團，x為正整數(shù)，y為0或正整 數(shù)。）表示的鋰鹽。此處，上式中的M優(yōu)選為硼或磷。具體而言，除了 LiB0B(Li[B(C204) 2]) 之外，有Li [B (C204) F2]、Li [P (C204) FJ、Li [P (C204) 2F2]等。其中，考慮到常溫、高溫下的循環(huán) 特性，則最優(yōu)選為LiBOB。
[0021] 作為上述添加劑的鋰鹽相對于1升非水電解質(zhì)的含有比率優(yōu)選為0. 005摩爾以上 且0. 5摩爾以下，更優(yōu)選為0. 01摩爾以上且0. 2摩爾以下。
[0022] 作為添加劑的鋰鹽的量過少時，不能與稀土類的化合物充分地反應(yīng)，有可能難以 充分形成優(yōu)質(zhì)覆膜。另一方面，作為上述添加劑的鋰鹽的量過多時，由于覆膜變厚，有可能 阻礙鋰嵌入脫離反應(yīng)，降低大電流放電時的循環(huán)特性。
[0023] 上述稀土類的化合物優(yōu)選為稀土類的氫氧化物、稀土類的羥基氧化物、或稀土類 的氧化物，特別是優(yōu)選為稀土類的氫氧化物或稀土類的羥基氧化物。這是由于，若使用它們 則能夠進一步發(fā)揮上述作用效果。需要說明的是，稀土類的化合物中，除此之外，一部分還 可以含有稀土類的碳酸化合物、稀土類的磷酸化合物等。
[0024] 作為上述稀土類的化合物中含有的稀土元素，可列舉出鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、 銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥，尤其是優(yōu)選為釹、釤、鉺。這是由于，釹的化合物、釤的化合 物、和鉺的化合物，與其它的稀土類的化合物相比，平均粒徑小，容易更均勻地析出于正極 活性物質(zhì)的表面。
[0025] 作為上述稀土類的化合物的具體例，可列舉出氫氧化釹、羥基氧化釹、氫氧化釤、 羥基氧化釤、氫氧化鉺、羥基氧化鉺等。另外，作為稀土類的化合物，使用氫氧化鑭或羥基氧 化鑭的情況下，鑭由于廉價而可以降低正極的制造成本。
[0026] 上述稀土類的化合物的平均粒徑優(yōu)選為lnm以上且100nm以下，更優(yōu)選為10nm以 上且50nm以下。若稀土類的化合物的平均粒徑超過100nm，則稀土類的化合物的粒徑相對 于含鋰過渡金屬氧化物顆粒的粒徑過大，因此，含鋰過渡金屬氧化物顆粒的表面不能被稀 土類的化合物致密地覆蓋。因此，含鋰過渡金屬氧化物顆粒與非水電解質(zhì)、其還原分解產(chǎn) 物直接接觸的面積增大，因此非水電解質(zhì)、其還原分解產(chǎn)物的氧化分解增加，充放電特性降 低。
[0027] 另一方面，若稀土類的化合物的平均粒徑不足lnm，則含鋰過渡金屬氧化物的顆粒 表面被稀土類的化合物過度致密地覆蓋，因此含鋰過渡金屬氧化物的顆粒表面中的鋰離子 的吸藏、釋放性能降低，充放電特性降低。
[0028] 作為將上述稀土類的化合物附著于含鋰過渡金屬氧化物的表面的方法，可列舉出 在分散有含鋰過渡金屬氧化物的溶液中混合溶解有稀土元素的鹽（例如鉺鹽）的水溶液， 在含鋰過渡金屬氧化物的表面附著稀土元素的鹽，然后進行熱處理的方法。
[0029] 作為熱處理溫度，優(yōu)選為120°C以上且700°C以下，進一步優(yōu)選為250°C以上且 500°C以下。低于120°C的情況下，不能充分去除活性物質(zhì)所吸附的水分，因此在電池內(nèi)有 可能混合水分。另一方面，超過700°C的情況下，附著于表面的稀土類化合物擴散到內(nèi)部而 難以存在于活性物質(zhì)表面，因此難以得到效果。尤其是，設(shè)于250°C~500°C時，可以去除水 分，并且可以形成在表面選擇性地附著有稀土類化合物的狀態(tài)。超過500°C時，表面的稀土 類化合物的一部分?jǐn)U散到內(nèi)部，效果有可能降低。
[0030] 另外，作為其它的方法，可列舉出邊混合含鋰過渡金屬氧化物邊噴霧溶解有稀土 元素的鹽（例如鉺鹽）的水溶液之后進行干燥，然后進行熱處理的方法。熱處理溫度與混 合上述水溶液的方法時的熱處理相同。
[0031] 進而，作為其它的方法，有使用混合處理機將含鋰過渡金屬氧化物與稀土類的化 合物混合，在含鋰過渡金屬氧化物的表面機械地附著稀土類化合物的方法，附著后可以進 行與上述相同的熱處理。
[0032] 這些方法中，優(yōu)選最初記載的方法、上述噴霧的方法，特別優(yōu)選最初記載的方法。 即，優(yōu)選使用在分散有含鋰過渡金屬氧化物的溶液中混合溶解有鉺鹽等稀土元素的鹽的水 溶液的方法。其理由在于，利用該方法時，可以在含鋰過渡金屬氧化物的表面更均勻地分 散、附著稀土類的化合物。此時，優(yōu)選使得分散有含鋰過渡金屬氧化物的溶液的pH恒定，特 別是為了使得1~l〇〇nm的微粒均勻地分散、析出于含鋰過渡金屬氧化物的表面，優(yōu)選將pH 限制于6~10。若pH不足6,則含鋰過渡金屬氧化物的過渡金屬有可能溶出。另一方面， 若pH超過10,則稀土類的化合物有可能偏析。
[0033] 稀土元素相對于含鋰過渡金屬氧化物中的過渡金屬的總摩爾量的比率優(yōu)選為 0. 003摩爾％以上且0. 25摩爾％以下。若該比率不足0. 003摩爾％，則有可能不能充分發(fā) 揮附著稀土類的化合物的效果，另一方面，若該比率超過0. 25摩爾％，則含鋰過渡金屬氧 化物的顆粒表面中的鋰離子傳導(dǎo)性降低，大電流放電時的循環(huán)特性有可能降低。
[0034] 上述含鋰過渡金屬氧化物優(yōu)選為具有層狀結(jié)構(gòu)、并且以通式LiMe02 (其中，Me為選 自由Ni、Co和Mn組成的組中的至少一種）表示的含鋰過渡金屬氧化物。
[0035] 但是，含鋰過渡金屬氧化物的種類不限于上述，也可以包含通式LiMeP04(Me為選 自由Fe、Ni、Co和Mn組成的組中的至少一種）所示的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬氧 化物、通式LiMe 204(Me為選自由Fe、Ni、Co和Mn組成的組中的至少一種）所示的具有尖 晶石結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬氧化物等。需要說明的是，含鋰過渡金屬氧化物可以進一步含 有選自由鎂、鋁、鈦、鉻、釩、鐵、銅、鋅、鈮、鉬、鋯、錫、鎢、鈉和鉀組成的組中的至少一種，其 中優(yōu)選含有鋁。作為優(yōu)選使用的含鋰過渡金屬氧化物的具體例，可列舉出LiCo0 2、LiNi02、 LiNi^Co^Mn^C^、LiFeP04、LiMn 204、LiNi^Co^Ala.J^等。更優(yōu)選列舉出鈷酸鋰、鎳鈷錳 酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰，特別優(yōu)選列舉出鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰。
[0036] 此處，作為含鋰過渡金屬氧化物使用鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰的情況下， 大電流放電特性顯著提高。認(rèn)為這是由于，在鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰的表面形成 的覆膜，鋰離子傳導(dǎo)性特異性地優(yōu)異。
[0037] 作為上述鎳鈷錳酸鋰，優(yōu)選滿足通式LiaNixCoyMnz0 2(0 . 95〈a〈l. 20、 0? 30彡x彡0? 80、0. 10彡y彡0? 40、0. 10彡z彡0? 50)的范圍，進一步優(yōu)選滿足LiaNix CoyMnz02(0 . 95〈a〈l. 20、0. 30 彡 x 彡 0? 60、0. 20 彡 y 彡 0? 40、0. 20 彡 z 彡 0? 40)的范圍。 特別是更優(yōu)選為通式 LiaNixCoyMnz02(0 . 95〈a〈l. 20、0. 35 彡 x 彡 0? 55、0. 20 彡 y 彡 0? 35、 0? 20彡z彡0? 30)的范圍。
[0038] 這是由于，a值為0. 95以下時，晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低，因此循環(huán)經(jīng)過時的容量維 持、大電流放電特性變得不充分。另一方面，a值為1. 20以上時，氣體產(chǎn)生增多。
[0039] x值不足0. 30或y值超過0. 40時，充放電容量緩慢降低。另一方面，x值超過0. 80 或y值不足〇. 10時，活性物質(zhì)內(nèi)部的鋰擴散速度緩慢降低，反應(yīng)的律速階段由活性物質(zhì)表 面迀移到內(nèi)部，因此不能發(fā)揮充分的效果。
[0040