空心納米球復合材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型復合材料，特別涉及一種氮摻雜石墨烯為基質(zhì)，和附著于其表面的四氧化三鈷空心納米球復合材料，還包括此復合材料的制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]新能源和新材料是當前國際社會關注的熱點，也是我國優(yōu)先發(fā)展的高新技術。鋰離子二次電池是一種新型的綠色儲能供電裝置，廣泛應用于手機、筆記本等便攜式電子產(chǎn)品。但是，現(xiàn)有電池材料的能量密度低、倍率性能差，不能滿足汽車用動力電池的需要。因此，研發(fā)具有能量密度高、倍率性能和循環(huán)性能好的電池材料(包括正極和負極)是當前鋰離子電池發(fā)展的重點，也是制約高能量、高功率電池發(fā)展的難點。
[0003]文獻報道，過渡金屬氧化物Co3O4可以通過氧化還原機制可逆儲鋰，理論比容量高達890mAh g_\有望取代商品鋰離子電池的石墨負極。但是，在電化學循環(huán)過程中Co3O4的體積顯著變化，致使電極粉化、脫落，阻抗明顯增大，容量迅速衰減，循環(huán)性能差。而且，Co3O4是一種P-型半導體，導電性差，倍率性能不好。為解決這些困難，人們合成了多種Co3O4納米結構材料及其與碳(包括石墨稀)的復合材料。這些納米復合材料(特別是Co3O4與石墨烯的復合材料)在一定程度上緩解了 Co3O4電活性材料在充放電過程中的體積變化，也改善了其導電性，從而提高了電化學儲鋰性能。但是，復合材料中Co3O4與石墨烯等碳基質(zhì)之間缺少足夠的相互作用力，彼此結合不牢固。在電化學循環(huán)過程中，Co3O4容易脫落、團聚，導致復合材料的循環(huán)性能仍然不能滿足實際應用的需求。
[0004]此外，氧還原電催化劑是燃料電池、金屬-空氣電池等新能源器件發(fā)展的關鍵材料。目前，氧還原電催化劑主要是鉑等貴金屬。然而，貴金屬催化劑成本高、易受甲醇毒化、穩(wěn)定性差，極大地限制了燃料電池、金屬-空氣電池的發(fā)展。催化活性高、穩(wěn)定性好、價廉的非貴金屬催化劑是當前電催化領域的研發(fā)重點。
[0005]現(xiàn)有技術制備的氮摻雜石墨烯/Co3O4復合材料中的Co3O4都是實心納米顆粒，比表面積不大，活性位點少，所以復合材料的電化學性能仍不能滿足高能量、高功率電池發(fā)展的需要。而且，其應用領域僅局限于一個方面，要么作為鋰電負極材料，要么作為氧還原電催化劑。
[0006]綜上所述，氮摻雜石墨稀/Co3O4納米復合材料的合成與應用成為當前新能源和新材料領域的研宄熱點?，F(xiàn)有技術資料中有關氮摻雜石墨烯/Co3O4納米復合材料的制備方法主要有兩種。方法一以氧化石墨(GO)、醋酸鈷、氨水為原料，通過溶劑熱反應制備氮摻雜石墨烯 /Co3O4復合材料(Nat.Mater.2011，10，780 ；RSC Adv.2013，3，5003)。該方法首先制備G0，再將所制GO超聲分散于乙醇溶液中，然后加入醋酸鈷的水溶液和氨水，在80°C下攪拌10小時，最后轉入反應釜于150°C下反應3小時制得產(chǎn)物。方法二以氮摻雜的石墨烯、氯化鈷和尿素為原料經(jīng)多步反應制備(Nano Energy 2014, 3，134)。該方法需要5個連續(xù)步驟:I)首先制備GO ；2)采用微波輻照方法剝離和還原GO制備石墨烯(MGO) ；3)將MGO在流動的氨/氬混合氣氛中850°C下反應I小時制備氮摻雜石墨烯(NMGO) ;4)將一定量MGO分散在水中，加入適量氯化鈷和尿素，并在90°C下回流3小時，制備Co(0H)2/NMG0 ；5)在流動的氮氣保護下，將Co (OH) 2/NMG0在300°C加熱處理，最終制得氮摻雜石墨烯/Co3O4復合物。由上述方法所制備的氮摻雜石墨稀/Co3O4復合材料用作鋰電負極材料的比容量不超過900mAhg_\而且大電流下充放電容量更低；用作氧還原電催化劑時，起峰電位低，與商品Pt/C催化劑相差甚遠，而且氧還原電流密度小。
[0007]然而，氮摻雜石墨烯/Co3O4空心納米球復合材料的制備及其在新能源和催化領域中的應用鮮見報道。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]本發(fā)明的目的是提供一種氮摻雜石墨烯與Co3O4空心納米球復合材料及其制備方法和應用，該復合材料作為電池材料負極具有比容量高、循環(huán)性能和倍率性能好的特點，還解決了現(xiàn)有氧還原電催化劑中制備難、活性低、成本高的問題。
[0009]為解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種氮摻雜石墨稀/Co3O4空心納米球復合材料，包括氮摻雜石墨烯基質(zhì)，和附著于所述氮摻雜石墨烯基質(zhì)上的Co3O4空心納米球。
[0010]本氮摻雜石墨烯/Co3O4空心納米球復合材料的制備方法包括以下步驟:
[0011]I)氧化石墨分散液的制備:以石墨為原料制備氧化石墨(GO)。具體方法如下:將質(zhì)量比(2?4):1的石墨與硝酸鈉加入濃硫酸中，攪拌下加入2?5倍于所述石墨質(zhì)量的高錳酸鉀，混合均勻，用冰水浴控制溫度低于20°C攪拌0.5?3h，然后升高溫度至32?38°C反應I?4h，緩慢滴加35?50倍石墨質(zhì)量的去離子水，充分攪拌均勻，待體系溫度下降時加入雙氧水終止反應，抽濾、洗滌、干燥后即得氧化石墨。
[0012]將干燥的氧化石墨粉超聲分散于水中，配制成GO分散液。
[0013]2)含氮前驅體的制備:將三聚氰胺與甲醛按物質(zhì)的量之比為1: (2?5)混合溶于水中，在50?90°C下加熱，攪拌，得到透明的含氮前驅體三聚氰胺樹脂(MR)溶液；
[0014]3)將所述GO分散液與所述MR溶液按體積比(8?12):1混勻，并按每克GO投入(10?20)mmol鈷鹽的比例加入所述鈷鹽，攪拌或超聲，使其形成均勻分散液；其中，所述鈷鹽為氯化鈷、醋酸鈷、硫酸鈷或硝酸鈷中的一種或兩種及以上任意比例的混合物；
[0015]4)水熱處理:將所述混合分散液于120?180°C下水熱處理8?15小時，分離沉淀、洗滌、干燥，得到固體粉末；
[0016]5)熱解:將所述固體粉末在氮氣保護下熱解，優(yōu)選熱解溫度為450?650°C，熱解時間為I?2小時，得到氮摻雜石墨烯/鈷復合材料；
[0017]6)氧化處理:將所述氮摻雜石墨烯/鈷復合材料在空氣中氧化處理，優(yōu)選氧化處理溫度為150?300°C，氧化時間為I?2小時，即得所述氮摻雜石墨烯與四氧化三鈷空心納米球復合材料。
[0018]氮摻雜石墨烯不僅比石墨烯具有更高的導電性，而且其與金屬氧化物納米粒子之間可通過配位作用相互耦合，從而可以顯著改善復合材料的物理化學性質(zhì)。本發(fā)明制備的氮摻雜石墨烯與四氧化三鈷納米球復合材料具有空心結構，空心結構的電活性材料不僅具有高比表面積，而且具有活性位點多、可緩沖充放電過程中材料的體積變化等特點。
[0019]本發(fā)明還保護所述氮摻雜石墨烯與四氧化三鈷空心納米球復合材料的應用。
[0020]本氮摻雜石墨稀/Co3O4空心納米球復合材料優(yōu)先用作鋰離子電池負極材料。
[0021]雖然Co3O4對氧還原反應的催化活性低，但是它與石墨烯或氮摻雜的石墨烯復合后，催化性能顯著增強。因此本氮摻雜石墨烯/Co3O4空心納米球復合材料也可作為氧還原電催化劑，用于燃料電池和金屬-空氣電池。
[0022]本氮摻雜石墨烯/Co3O4空心納米球復合材料還可用作電極材料，用于鈉離子電池和超級電容器等電化學能量儲存與轉換裝置。
[0023]本氮摻雜石墨烯/Co3O4空心納米球復合材料還可作為新型催化劑，用于精心化學品合成、電化學傳感器和生物傳感器等領域。
[0024]本發(fā)明以三聚氰胺樹脂作為交聯(lián)試劑將氧化石墨與Co2+集成為一個單一配位前驅體。在熱解該前驅體過程中，三聚氰胺樹脂作為一種新型的氮源對石墨烯均勻摻氮，并固定原位生成的氧化鈷，最終制得具有三明治結構的氮摻雜石墨烯/Co3O4納米空心球復合材料。該復合材料具有分級多孔結構，比表面積高，活性位點多，電子導電性和離子導電性好，在新能源和催化領域具有很好的應用前景。
【附圖說明】
[0025]下面結合附圖對本發(fā)明作進一步說明:
[0026]圖1是本發(fā)明氮摻雜石墨烯/Co3O4空心納米球復合材料的SEM圖；
[0027]圖2是本發(fā)明氮摻雜石墨烯/Co3O4空心納米球復合材料的TEM圖；
[0028]圖3是本發(fā)明氮摻雜石墨烯/Co3O4空心納米球復合材料的XRD圖；
[0029]圖4是本發(fā)明氮摻雜石墨烯/Co3O4空心納米球復合材料的Nls高分辨XPS圖；
[0030]圖5是本發(fā)明氮摻雜石墨烯/Co3O4空心納米球復合材料的TG圖；
[0031]圖6是本發(fā)明氮摻雜石墨烯/Co3O4空心納米球復合材料的氮吸附/脫附曲線；
[0032]圖7是本發(fā)明氮摻雜石墨烯/Co3O4空心納米球復合材料的孔徑分布圖；
[0033]圖8是所述氮摻雜石墨烯/Co3O4空心納米球復合材料作為鋰電負極材料在0.1C電流密度下的充放電循環(huán)性能；
[0034]圖9是所述氮摻雜石墨稀/Co3O4空心納米球復合材料在不同電流密度下的充放電循環(huán)性能；
[0035]圖10是所述氮摻雜石墨烯/Co3O4空心納米球復合材料在N 2、O2飽和的0.1M KOH溶液中的CV曲線；
[0036]圖11是本發(fā)明氮摻雜石墨烯/Co3O4空心納米球復合材料在O 2飽和的0.1MK0H溶液中LSV圖；
[0037]圖12是本發(fā)明氮摻雜石墨烯/Co3O4空心納米球復合材料在O 2飽和的0.1MK0H溶液中的不同電位下的電子轉移數(shù)；
[0038]圖13為本發(fā)明氮摻雜石墨烯/Co3O4空心納米球復合材料和商品Pt/C的催化穩(wěn)定性。
【具體實施方式】
[0039]實施例1:
[0040]制備氮摻雜石墨烯/Co3O4空心納米球復合材料[0041 ] I)氧化石墨(GO)分散液的制備:將2g膠體石墨和Ig硝酸鈉加入46mL經(jīng)冰浴冷卻的濃硫酸中，分次緩慢加入6g高錳酸鉀，不斷攪拌，保持反應體系溫度低于20°C。隨后將溫度升高至35°C左右，繼續(xù)攪拌20h。加入92mL去離子水，反應體系溫度迅速升高。攪拌30min后，加入142mL去離子水稀釋，并加入6mL雙氧水(30% )得