高優(yōu)值的P型FeNbHfSb熱電材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及半導(dǎo)體熱電材料領(lǐng)域，具體涉及一種高優(yōu)值的P型FeNbHfSb熱電材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熱電材料是一種通過材料內(nèi)部的載流子(電子或空穴)運(yùn)動實(shí)現(xiàn)電能和熱能直接相互轉(zhuǎn)換的半導(dǎo)體材料。當(dāng)熱電材料兩端存在溫差時(shí)，熱電材料能將熱能轉(zhuǎn)化為電能輸出，這個(gè)被稱為Seebeck效應(yīng)；而在熱電材料兩端加上電場后，熱電材料能將電能轉(zhuǎn)化為熱能，一端放熱而另一端吸熱，被稱為Petier效應(yīng)，這兩種效應(yīng)分別使熱電材料可以在發(fā)電或制冷等方面有廣泛的應(yīng)用背景。
[0003]用熱電材料制造的發(fā)電裝置可作為深層空間航天器、野外作業(yè)、海洋燈塔、游牧人群使用的電源，或用于工業(yè)余熱、廢熱發(fā)電。用熱電材料制造的制冷裝置體積小、不需要化學(xué)介質(zhì)，可應(yīng)用于小型冷藏箱、計(jì)算機(jī)芯片和激光探測器等的局部冷卻、醫(yī)用便攜式超低溫冰箱等方面，更廣泛的潛在應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?家用冰箱、冷卻，車用或家用空調(diào)裝置等。用熱電材料制造的裝置具有無機(jī)械運(yùn)動部件、無噪聲、無磨損、結(jié)構(gòu)簡單、體積形狀可按需要設(shè)計(jì)等突出優(yōu)點(diǎn)。
[0004]熱電材料的性能用“熱電優(yōu)值” -zT進(jìn)行表征:
[0005]zT = ( α 2 σ T/ K )
[0006]α是材料的熱電勢系數(shù)，σ是電導(dǎo)率，T是絕對溫度，K是熱導(dǎo)率。
[0007]一種好的熱電材料應(yīng)具有高的電導(dǎo)率和熱電勢系數(shù)和低的熱導(dǎo)率，高性能的熱電器件要求具有性能、結(jié)構(gòu)相匹配的N型和P型材料。
[0008]目前，高溫發(fā)電熱電材料在汽車工業(yè)、工廠廢熱回收、太空衛(wèi)星等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。典型的高溫發(fā)電熱電材料為SiGe合金，其N型材料性能較高，zT值約為1.0，但P型材料性能較差，約為0.5。
[0009]近年來，Half-Heusler體系由于組成元素含量豐富，電學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)引起熱電領(lǐng)域?qū)W者的關(guān)注。其中，N型ZrNiSn基Half-Heusler材料的zT值可達(dá)1.0，與N型SiGe相媲美。但是P型Half-Heusler材料的性能仍然較低，這是制約該體系在高溫發(fā)電方面應(yīng)用的一大難題。
[0010]FeNbHfSb熱電材料的原料在地殼中的儲量豐富，價(jià)格相對低廉。但目前，對此類熱電材料的研宄卻很少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明提供一種新型的高優(yōu)值P型FeNbHfSb熱電材料及其制備方法，所述P型FeNbHfSb熱電材料的最高zT值在1200Κ時(shí)約為1.45。
[0012]本發(fā)明公開了一種高優(yōu)值的P型FeNbHfSb熱電材料，原料組成為FeNlvxHfxSb,其中，X = 0.06?0.2，X代表原子百分比。
[0013]作為優(yōu)選，X = 0.1?0.16，X在該范圍取值時(shí)，zT均高于1.1 ;更進(jìn)一步優(yōu)選，x=0.12?0.14，實(shí)驗(yàn)證明，X在該范圍取值時(shí)，得到的FeNbHfSb熱電材料在1200K時(shí)擁有最高的zT，zT在1.4以上，作為更以進(jìn)一步優(yōu)選，X = 0.12和X = 0.14，此時(shí)FeNbHfSb熱電材料在1200Κ時(shí)的zT為1.45，可滿足各種場合特殊使用。
[0014]本發(fā)明還公開了所述P型FeNbHfSb熱電材料的制備方法，步驟如下:
[0015](I)按組成為FeNVxHfxSb的化學(xué)劑量比稱取原料鐵、鈮、鉿和銻，氬氣保護(hù)下，經(jīng)懸浮熔煉得到鑄錠；
[0016](2)將步驟(I)得到的鑄錠粉碎成顆粒，再經(jīng)燒結(jié)得到所述的P型FeNbHfSb熱電材料。
[0017]作為優(yōu)選，步驟(I)中，原料經(jīng)懸浮熔煉法熔煉2-5次后得到鑄錠。進(jìn)一步優(yōu)選為3次。
[0018]作為優(yōu)選，步驟(2)中，鑄錠粉碎成顆粒的粒度直徑為200nm?10.0 μπι ;進(jìn)一步優(yōu)選為200nm?2.0 μπι。這種粒度的顆粒有利于后續(xù)的燒結(jié)樣品具有較低熱導(dǎo)率，從而獲得較高的熱電性能。
[0019]作為優(yōu)選，步驟(2)中，經(jīng)放電等離子燒結(jié)技術(shù)，燒結(jié)條件優(yōu)選為:800-900°C，60-70MPa，燒結(jié)時(shí)間為10_15min ;作為進(jìn)一步優(yōu)選，在850°C、65MPa下燒結(jié)lOmin，得到所述的P型FeNbHfSb熱電材料。燒結(jié)溫度過低或者壓強(qiáng)過小會使得樣品致密度過低，將會導(dǎo)致材料電導(dǎo)率下降，不利于獲得高性能的樣品。燒結(jié)時(shí)間不宜過長，否則燒結(jié)試樣的晶粒尺寸可能會繼續(xù)長大，導(dǎo)致熱導(dǎo)率升高，性能降低。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果是:
[0021]本發(fā)明制備了一種高優(yōu)值P型FeNbHfSb熱電材料，其最大zT值在1200Κ時(shí)達(dá)到
1.45，這是目前P型Half-Heusler體系中獲得的最高性能。
[0022]本發(fā)明制備的P型FeNbHfSb熱電材料，其材料成分所含的元素在地殼中的儲量豐富，因此，生產(chǎn)成本相對低廉。
[0023]本發(fā)明中P型FeNbHfSb熱電材料的高溫穩(wěn)定性好、制備工藝簡單、生產(chǎn)周期短，生產(chǎn)效率高。
【附圖說明】
[0024]圖1為實(shí)施例1制備的FeNbtl.86Hf0.14Sb和實(shí)施例2制備的FeNbtl.88Hf0.12Sb的XRD圖譜。
[0025]圖2a為實(shí)施例1-7制備得到的FeNlvxHfxSb試樣的熱導(dǎo)率κ隨溫度變化圖。
[0026]圖2b為實(shí)施例1-7制備得到的FeNVxHfxSb試樣的電導(dǎo)率ο隨溫度變化圖。
[0027]圖2c為實(shí)施例1-7制備得到的FeNlvxHfxSb試樣的Seebeck系數(shù)α隨溫度變化圖。
[0028]圖2d為實(shí)施例1-7制備得到的FeNlvxHfxSb試樣的功率因子α 2 σ隨溫度變化圖。
[0029]圖3為實(shí)施例1-7制備得到的FeNVxHfxSb試樣的zT值隨溫度變化圖。
[0030]圖4為實(shí)施例1制備的FeNba86Hfai4Sb的熱重分析圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031]以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)闡述。
[0032]實(shí)施例1
[0033]將原料按化學(xué)劑量比FeNba86Hfai4Sb計(jì)算稱量后，置于Ar氣保護(hù)的銅管中，采用高頻熔煉(正高頻電磁場懸浮熔煉)方法反復(fù)熔煉3次獲得鑄錠，然后采用機(jī)械球磨方法粉碎鑄錠獲得亞微米級小顆粒(顆粒直徑約為200nm?2.0 μ m)，接著采用放電等離子體燒結(jié)方法在850°C、65MPa條件下燒結(jié)lOmin，獲得最終的試樣。
[0034]采用RigakuD/MAX-2550PC型X射線多晶衍射儀(XRD)對本實(shí)施例制得的試樣進(jìn)行物相分析，如圖1所不，并確認(rèn)為FeNbSb基結(jié)構(gòu)，即立方結(jié)構(gòu)(F4-3m)，空間群號為216號。
[0035]根據(jù)采用Netzsch LFA-457型激光脈沖熱分析儀測量的熱擴(kuò)散系數(shù)、采用NetzschDSC-404型差分比熱儀測量的比熱以及材料的密度計(jì)算得到熱導(dǎo)率K。本實(shí)施例制得的試樣的熱導(dǎo)率在1200K時(shí)為K = 4.25W.IrT1K'
[0036]采用Linses LSR-3設(shè)備測得材料在1200K時(shí)的熱電勢系數(shù)α = 230.8 μ V/K，電導(dǎo)率 σ = 9.6X104S/m。
[0037]根據(jù)上述測量值按zT = ( α 2 σ T/ K )計(jì)算，本實(shí)施例制得的試樣的zT值在1200Κ時(shí)約為1.45。
[0038]采用DSCQ1000設(shè)備分別在氮?dú)夂涂諝夥諊聦υ嚇舆M(jìn)行了熱重分析，檢測結(jié)果如圖4所示，升溫速率15K/min，溫度范圍300K-1200K。從300K到900K，試樣在氮?dú)?，氬氣和空氣氛圍下均保持重量穩(wěn)定，這表明所制備的試樣具有很好的高溫穩(wěn)定性。900K以上，試樣在氮?dú)夂蜌鍤夥諊腥匀槐３址€(wěn)定，但是在空氣氛圍下，重量輕微增大，這是由于表面氧化引起的。
[0039]實(shí)施例2
[0040]將原料按化學(xué)劑量比FeNba88Hfai2Sb計(jì)算稱量后，置于Ar氣保護(hù)的銅管中，采用高頻熔煉方法反復(fù)熔煉3次獲得鑄錠，然后采用機(jī)械球磨方法粉碎鑄錠獲得亞微米級小顆粒(顆粒直徑約為200nm?2.0 μ m)，接著采用放電等離子體燒結(jié)方法在850°C、65MPa條件下燒結(jié)lOmin，獲得最終的試樣。
[0041]采用RigakuD/MAX-2550PC型X射線多晶衍射儀(XRD)對本實(shí)施例制得的試樣進(jìn)行物相分析，如圖1所不，并確認(rèn)為FeNbSb基結(jié)構(gòu)，即立方結(jié)構(gòu)(F4-3m)，空間群號為2