一種有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域，特別涉及一種有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]1987年，美國(guó)Eastman Kodak公司的C.ff.Tang和VanSlyke報(bào)道了有機(jī)電致發(fā)光研究中的突破性進(jìn)展。利用超薄薄膜技術(shù)制備出了高亮度，高效率的雙層有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)。1V下亮度達(dá)到1000cd/m2，其發(fā)光效率為1.511m/W，壽命大于100小時(shí)。
[0003]OLED的發(fā)光原理是基于在外加電場(chǎng)的作用下，電子從陰極注入到有機(jī)物的最低未占有分子軌道(LUM0)，而空穴從陽(yáng)極注入到有機(jī)物的最高占有軌道(HOMO)。電子和空穴在發(fā)光層相遇、復(fù)合、形成激子，激子在電場(chǎng)作用下遷移，將能量傳遞給發(fā)光材料，并激發(fā)電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)能量通過輻射失活，產(chǎn)生光子，釋放光能。
[0004]在傳統(tǒng)的有機(jī)電致發(fā)光器件中，電子傳輸速率都要比空穴傳輸速率低兩三個(gè)數(shù)量級(jí)，因此，極易造成激子復(fù)合幾率的低下，并且，使激子復(fù)合的區(qū)域不在發(fā)光區(qū)域，從而使有機(jī)電致發(fā)光器件發(fā)光效率降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法，所述有機(jī)電致發(fā)光器件，包括依次層疊的導(dǎo)電陽(yáng)極玻璃基底、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極，所述電子注入層包括依次層疊的銅化合物摻雜層和銫鹽摻雜層，所述電子注入層可以提高有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光效率。
[0006]第一方面，本發(fā)明提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括依次層疊的玻璃基底、導(dǎo)電陽(yáng)極、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極，所述電子注入層包括依次層疊的銅化合物摻雜層和銫鹽摻雜層，所述銅化合物摻雜層設(shè)置在所述電子傳輸層表面上，所述銅化合物摻雜層的材質(zhì)為銅化合物和雙極性有機(jī)材料按質(zhì)量比為0.1:1?0.3:1的比例形成的混合材料，所述銅化合物為碘化亞銅(Cul)、氧化亞銅(Cu20)、酞菁銅(CuPc)或氧化銅(CuO)，所述雙極性有機(jī)材料為2，4，6-三(N-苯基-1-萘氨基)_1，3，5-三嗪(TRZ4)、2，6- 二(3- (9H-咔唑-9-基)苯)吡啶(2，6Dczppy)、3'，3" -(4-(萘-1-基)-4!1-1，2，4-三唑-3，5-二基)雙(隊(duì)^二(聯(lián)苯基)-4-氨)(p-TPAm-NTAZ)或 2，5-雙(4- (9- (2-乙基己基)_9H_ 咔唑-3-基)苯基)_1，3，4-噁二唑(CzOXD);所述銫鹽摻雜層的材質(zhì)為銫鹽和無機(jī)氧化物按質(zhì)量比為4:1?6:1的比例形成的混合材料，所述銫鹽為氟化銫(CsF)、碳酸銫(Cs2CO3)、疊氮銫(CsN3)或氯化銫(CsCl )，所述無機(jī)氧化物為二氧化硅(Si02)、一氧化硅(S1)或氧化鋁(A1203)。
[0007]優(yōu)選地，所述銅化合物摻雜層的厚度為5?30nm，所述銫鹽摻雜層的厚度為20?50nmo
[0008]優(yōu)選地，所述導(dǎo)電陽(yáng)極為銦錫氧化物(ΙΤ0)、鋁鋅氧化物(AZO)和銦鋅氧化物玻璃(IZO)中的一種，厚度為50?300nm，更優(yōu)選地，所述導(dǎo)電陽(yáng)極為ΙΤ0，厚度為120nm。
[0009]優(yōu)選地，所述空穴注入層的材質(zhì)為三氧化鑰(Mo03)、三氧化鎢(WO3)和五氧化二釩(V2O5)中的一種，厚度為20?80nm。更優(yōu)選地，所述空穴注入層的材質(zhì)為MoO3,厚度為35nm。
[0010]優(yōu)選地，所述空穴傳輸層的材質(zhì)為1，1_ 二 [4-[N，N' -二(P-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷(了八?0、4，4'，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)和N，N’ - (1-萘基)-N，N’ - 二苯基-4，4’-聯(lián)苯二胺(NPB)中的一種，所述空穴傳輸層的厚度為20?60nm，更優(yōu)選地，所述空穴傳輸層的材質(zhì)為NPB，厚度為30nm。
[0011]優(yōu)選地，所述發(fā)光層的材質(zhì)為4- (二腈甲基)-2-丁基-6- (1，1，7，7_四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9，10-二 - β -亞萘基蒽(ADN)、4，4 '-雙(9-乙基-3-咔唑乙烯基)_1，Γ -聯(lián)苯(BCzVBi)和8-羥基喹啉鋁(Alq3)中的一種，厚度為5?40nm，更優(yōu)選地，所述發(fā)光層的材質(zhì)為BCzVBi，厚度為17nm。
[0012]優(yōu)選地，所述電子傳輸層的材質(zhì)為4，7- 二苯基-1，10-菲羅啉(Bphen)、3_(聯(lián)苯-4-基)-5- (4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1, 2，4-三唑(TAZ)和N-芳基苯并咪唑(TPBI)中的一種，厚度為40?250nm,更優(yōu)選地,所述電子傳輸層的材質(zhì)為Bphen,厚度為95nm。
[0013]優(yōu)選地，所述陰極層的材質(zhì)為銀(Ag)、鋁(Al)、鉬(Pt)或金(Au)，所述陰極層的厚度為80?250nm,更優(yōu)選地,所述陰極層的材質(zhì)為Ag,厚度為145nm。
[0014]本發(fā)明電子注入層為依次層疊的銅化合物摻雜層與銫鹽摻雜層，銅化合物摻雜層由銅化合物與雙極性有機(jī)材料組成，銅化合物原子半徑較大，有利于光子的散射，光在銅化合物晶體中進(jìn)行來回的多次反射后，入射角得以改變；雙極性有機(jī)材料具有傳輸空穴與傳輸電子的作用，可提高電子的傳輸速率，同時(shí)，降低與相鄰層之間的電子注入勢(shì)壘，提高其電子注入效率，而其具有較低的HOMO能級(jí)，可阻止空穴穿越到陰極而造成空穴淬滅；銫鹽摻雜層由銫鹽與無機(jī)氧化物組成，銫鹽較活潑，內(nèi)部自由電子流動(dòng)迅速，電子濃度較大，可提高電子的傳輸速率，而無機(jī)氧化物不活潑，可提高銫鹽摻雜層的穩(wěn)定性，這種方法有利于提高器件的發(fā)光效率。
[0015]本發(fā)明所述銅化合物和雙極性有機(jī)材料的質(zhì)量比為0.1:1?0.3:1，如果銅化合物和雙極性有機(jī)材料的質(zhì)量比大于0.3:1，會(huì)導(dǎo)致銅化合物結(jié)晶范圍過大，容易凍結(jié)鏈段，出現(xiàn)薄膜缺陷，如果銅化合物和雙極性有機(jī)材料的質(zhì)量比小于0.1:1，則結(jié)晶程度不明顯，制備得到的電子注入層的光散射效果不明顯。
[0016]本發(fā)明所述銫鹽和無機(jī)氧化物的質(zhì)量比為4:1?6:1，如果所述銫鹽和無機(jī)氧化物的質(zhì)量比大于6:1，則電子注入層會(huì)不穩(wěn)定，容易被破壞；如果所述銫鹽和無機(jī)氧化物的質(zhì)量比小于4:1，電子注入層的電子注入和傳輸效率較低，不利于提高有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光效率。
[0017]第二方面，本發(fā)明提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，包括以下操作步驟:
[0018](I)提供玻璃基底，清洗后干燥；在所述玻璃基底上采用磁控濺射的方法制備陽(yáng)極，然后在所述陽(yáng)極上采用熱阻蒸鍍的方法依次制備空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層；
[0019](2)在所述電子傳輸層上制備電子注入層，具體方法為:
[0020]在所述電子傳輸層上采用電子束蒸鍍的方法制備銅化合物摻雜層，所述銅化合物摻雜層的材質(zhì)為銅化合物和雙極性有機(jī)材料按質(zhì)量比為0.1:1?0.3:1的比例形成的混合材料，所述銅化合物為碘化亞銅、氧化亞銅、酞菁銅或氧化銅，所述雙極性有機(jī)材料為2，4，6-三(N-苯基-1-萘氨基)-1,3,5-三嗪、2，6-二(3- (9H-咔唑-9-基)苯)吡啶、3'，3" - (4-(萘-1-基)-4Η-1，2，4-三唑-3，5-二基)雙(N，N-二(聯(lián)苯基)-4-氨)或2，5-雙(4- (9- (2-乙基己基)-9H-咔唑-3-基)苯基)-1，3，4_噁二唑；所述電子束蒸鍍的能量密度為10?lOOW/cm2 ；
[0021]在所述銅化合物摻雜層上采用電子束蒸鍍的方法制備銫鹽摻雜層，所述銫鹽摻雜層的材質(zhì)為銫鹽和無機(jī)氧化物按質(zhì)量比為4:1?6:1的比例形成的混合材料，所述銫鹽為氟化銫、碳酸銫、疊氮銫或氯化銫，所述無機(jī)氧化物為二氧化硅、一氧化硅或氧化鋁，所述電子束蒸鍍的能量密度為10?lOOW/cm2 ；
[0022](3)在所述電子注入層上采用熱阻蒸鍍的方法制備陰極，得到所述有機(jī)電致發(fā)光器件。
[0023]優(yōu)選地，所述銅化合物摻雜層的厚度為5?30nm，所述銫鹽摻雜層的厚度為20?50nmo
[0024]采用電子束蒸鍍的方法制備所述銅化合物摻雜層時(shí)，蒸鍍的原料為銅化合物和雙極性有機(jī)材料按質(zhì)量比為0.1:1?0.3:1的比例形成的混合材料。
[0025]采用電子束蒸鍍的方法制備所述所述銫鹽摻雜層時(shí)，蒸鍍的原料為銫鹽和無機(jī)氧化物按質(zhì)量比為4:1?6:1的比例形成的混合材料。
[0026]優(yōu)選地，米用磁控派射制備所述陽(yáng)極時(shí)，加速電壓為300?800V,磁場(chǎng)為50?200G，功率密度為I?40W/cm2。
[0027]優(yōu)選地，所述空穴注入層和陰極層的熱阻蒸鍍條件均為:壓強(qiáng)為5X10_5Pa?2 X ICT3Pa,蒸鍍速率為I?10nm/s。
[0028]優(yōu)選地，所述空穴傳輸層、電子傳輸層和發(fā)光層的熱阻蒸鍍條件均為:壓強(qiáng)為5 X 10 5Pa ?2 X 10 3Pa,蒸鍍速率為 0.1 ?lnm/s。
[0029]優(yōu)選地，所述清洗后干燥的操作為將玻璃基底依次用洗潔精，去離子水，丙酮，乙醇，異丙醇各超聲15min，去除玻璃表面的有機(jī)污染物，清洗干凈后風(fēng)干。
[0030]優(yōu)選地，所述導(dǎo)電陽(yáng)極為銦錫氧化物(IT0)、鋁鋅氧化物(AZO)和銦鋅氧化物玻璃(IZO)中的一種，厚度為50?300nm，更優(yōu)選地，所述導(dǎo)電陽(yáng)極為IT0，厚度為130nm。
[0031]優(yōu)選地，所述空穴注入層的材質(zhì)為三氧化鑰(Mo03)、三氧化鎢(WO3)和五氧化二釩(V2O5)中的一種，厚度為20?80nm。更優(yōu)選地，所述空穴注入層的材質(zhì)為MoO3,厚度為35nm。
[0032]優(yōu)選地，所述空穴傳輸層的材質(zhì)為1，1_ 二 [4-[N，N' -二(p-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷(了八?0、4，4'，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)和N，N’ - (1-萘基)-N，N’ - 二苯基-4，4’-聯(lián)苯二胺(NPB)中的一種，所述空穴傳輸層的厚度為20?60nm，更優(yōu)選地，所述空穴傳輸層的材