解質(zhì)迀移，并沉積到石墨電極上。當(dāng)沉積到石墨上時，Mn+2陽離子成為Mn金屬。已經(jīng)表明，相對少的量(例如，90ppm)的Mn原子可以使石墨電極中毒，并抑制可逆電極操作，從而降低電池的使用壽命。沉積在負極處的Mn的有害作用在電池暴露至高于環(huán)境溫度的溫度(>40°C)的過程中顯著提高，而不論該暴露是否僅僅通過存儲(例如，簡單的靜置在某些充電狀態(tài)中的開路電壓)發(fā)生或在電池操作期間(即在充電期間，放電期間，或充電-放電循環(huán)期間)發(fā)生。
[0030]在本文所公開的一些實施例中，多硫化物在鋰-硫電池中的飛梭或Mn+2 (或其他過渡金屬)陽離子在鋰離子電池中的擴散，可以通過在多孔膜的表面上和/或孔隙中引入固體電解質(zhì)涂層被減少或抑制。這將進一步參照圖1進行說明。在本文所公開的其他實施例中，鋰-硫電池的迀移多硫化物或鋰離子電池的迀移Mn+2 (或其他過渡金屬)的陽離子的有害影響，可以在陰極的表面上引入固體電解質(zhì)涂層被減少或抑制。這將進一步參照圖2進行說明。對于在本文中公開的所有實施例，所述固體電解質(zhì)涂層被認為是抑制多硫化物在陰極和陽極之間的飛梭或過渡金屬陽離子(如，錳陽離子)從陰極到陽極的迀移。
[0031]現(xiàn)在參照圖1，示意性地描繪了用于形成柔性膜28的方法的一個實施例。
[0032]首先，選擇多孔膜16。多孔膜16可以是多孔聚合物膜或多孔無機膜。
[0033]在其中使用多孔聚合物膜的實例中，膜16可以例如由聚烯烴形成。所述聚烯烴可以是均聚物(由單一單體成分得到的)或雜聚物(由多于一個的單體成分得到的)，并且可以是直鏈或支鏈的。如果采用通過兩種單體成分得到的雜聚物，則聚烯烴可呈現(xiàn)任意的共聚物鏈結(jié)構(gòu)，包括嵌段共聚物或無規(guī)共聚物的那些結(jié)構(gòu)。如果聚烯烴是通過多于兩個的單體成分得到的雜聚物同樣如此。作為實施例，所述聚烯烴可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PE和PP的共混物，或PE和/或PP的多層結(jié)構(gòu)的多孔膜。所述聚烯烴多孔膜16也可以是未處理或(例如，用表面活性劑)處理的?？缮藤彽亩嗫拙酆衔锬ぐ▎螌泳郾┠?，例如來自Celgard, LLC (Charlotte，NC)的 CELGARD 2400,CELGARD 2500 和 CELGARD 2325。
[0034]在另一實施例中，柔性膜28的膜16可以由另一種聚合物形成，所述聚合物選自聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚偏二氟乙烯(PVdF)，聚酰胺(Nylons)，聚氨酯，聚碳酸酯，聚酯，聚醚醚酮(PEEK)，聚醚砜(PES)，聚酰亞胺(PI )，聚酰胺-酰亞胺，聚醚，聚甲醛(例如，乙縮醛)，聚對苯二甲酸丁二醇醋，聚環(huán)燒酸乙二醇醋(polyethylenenaphthenate)，聚丁烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，聚苯乙烯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚氯乙烯(PVC)，聚硅氧烷聚合物(例如聚二甲基硅氧烷(PDMS))，聚苯并咪唑(PBI)，聚苯并噁P坐(PB0)，聚苯(Polyphenylenes)(例如，PARMAX? (Mississippi Polymer Technologies,Inc., Bay Saint Louis, Mississippi))，聚亞芳基醚酮，聚全氟環(huán)丁燒，聚四氟乙稀(PTFE)，聚偏二氟乙烯共聚物和三元共聚物，聚偏二氯乙烯，聚氟乙烯，液晶聚合物(例如，VECTRAN? (Hoechst AG，Germany)和 ZENITE? (DuPont, Wilmington, DE))，聚芳酰胺，聚苯醚，和/或它們的組合。據(jù)信，可以用于柔性膜28的膜16的液晶聚合物的另一實施例是聚(對羥基苯甲酸)。在又一實施例中，柔性膜28的膜16可以選自聚烯烴(例如PE和/或PP)和一種或多種上文列出的用于膜16的聚合物的組合。
[0035]在其中使用多孔無機膜的實例中，膜16可以例如由多孔陶瓷膜、多孔氧化物膜、多孔氮化物膜、多孔硅酸鹽膜、多孔碳化物膜等等形成。多孔氧化物膜的實例包括氧化鋁、氧化鋯或氧化鎂的膜。多孔氮化物膜的實例包括氮化硅膜。多孔碳化物膜的實例包括碳化娃膜。
[0036]無論選擇聚合物多孔膜或無機多孔膜16，多孔膜16可以是單層或可以是由干法或濕法工藝制造的多層層壓物。在一些情況中，膜16可包括一個或多個纖維層，以賦予適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)和孔隙率特性。
[0037]多孔膜16被暴露至溶液/分散體17，所述溶液/分散體包括溶解或分散在溶劑中的固體電解質(zhì)前體。應(yīng)當(dāng)理解的是，可以使用任何固體電解質(zhì)前體，其能夠形成可以與鋰-硫電池情況下的多硫化物發(fā)生反應(yīng)或相互作用的聚合物或無機材料，以將陰離子(例如，一個或多個氧陰離子和/或一個或多個硫陰離子)引入至一個或多個聚合物鏈上或引入至無機材料。被引入至聚合物或無機材料的一個或多個陰離子可以通過共價鍵合或通過超分子相互作用保持。
[0038]在一個實施例中，所述固體電解質(zhì)前體為經(jīng)過聚合以形成聚多巴胺、聚噻吩、聚吡略、聚苯胺、聚乙炔、聚苯乙炔、聚丁二炔(polydiacetylene)、聚酰胺或這些聚合物的衍生物(例如，如聚(N-異丙基丙烯酰胺)和聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩))的單體。換言之，所述固體電解質(zhì)前體可以是選自多巴胺、噻吩、吡略、苯胺、乙炔、苯乙炔、丁二炔的單體和/或包含氨基和羧酸基或酰氯基的單體。
[0039]在另一實施例中，所述固體電解質(zhì)前體是暴露于熱量之后形成固體電解質(zhì)的無機離子導(dǎo)電化合物?？梢杂蔁o機化合物形成的無機固體電解質(zhì)的實例包括 Lih3Ti1.7Ala3(PO4)3、Li7Zr2R3O12' La0.5Li0.5Ti03、硫代鋰超離子導(dǎo)體(th1-lithiumsuper1nic conductor) (th1-LISICON)、鈕超離子導(dǎo)體(LISICON)、Li3.25GeQ.25PQ.75S4、玻璃陶瓷(Li7P3Sn)、玻璃質(zhì)材料(例如，Li2S-SiS2-Li3PO4X鋰磷氧氮(lithium phosphorusoxynitride) (LIPON)、L1-氧化銷、Li14Zn (GeO4)4和 Li 2B407。
[0040]溶液/分散體17的溶劑可以是水、醇、或它們的混合物。
[0041]應(yīng)當(dāng)理解的是，聚合物膜或無機膜16可以與任一包含單體或無機化合物的溶液/分散體17—起使用。然而，由于熱處理可能不希望某些無機離子導(dǎo)電化合物與聚合物膜16
一起使用。
[0042]如圖1所示，暴露步驟可以通過在溶液/分散體17中浸漬所述多孔膜16來完成。在其他實施例中，暴露步驟可通過使溶液/分散體17沉積于多孔膜16上來完成。溶液/分散體17的沉積可以通過使用旋涂或氣相沉積技術(shù)，如化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD )、原子層沉積(ALD )、陰極電弧沉積、或脈沖激光沉積來完成。
[0043]在圖1中所示的方法的一個實施例中，溶液/分散體17包含作為固體電解質(zhì)前體的單體。在這個實施例中，溶液/分散體17中的單體經(jīng)過原位氧化(附圖標(biāo)記I)和聚合(附圖標(biāo)記2)，以在多孔膜16的表面19的至少一部分上或在多孔膜16的孔隙21中形成聚合物固體電解質(zhì)涂層前體24’。氧化(即，氧引起的重排)和聚合(即，氧引發(fā)的聚合)可以使用任何合適的氧化劑來引發(fā)，所述氧化劑例如空氣、過硫酸鹽等。在一個實施例中，在空氣中和在室溫(例如，約18°C至約30°C)下發(fā)生氧化I和聚合2。在另一實施例中，在空氣中和在約0°C至約100°C的溫度下發(fā)生氧化I和聚合2。
[0044]聚合物固體電解質(zhì)涂層前體24’是形成在膜16的一個或多個表面19上和/或一個或多個孔隙21中的聚合物固體電解質(zhì)涂層。應(yīng)當(dāng)理解的是，該涂層24’在本文中被稱為前體，因為它進一步反應(yīng)或相互作用，以產(chǎn)生所需的聚合物固體電解質(zhì)涂層24。
[0045]在圖1中所示方法的另一實施例中，溶液/分散體17包括作為固體電解質(zhì)前體的無機化合物。在這個實施例中，溶液/分散體17中的無機化合物暴露于熱處理(附圖標(biāo)記3)，以在多孔膜16的表面19的至少一部分上和在多孔膜16的孔隙21中形成無機固體電解質(zhì)涂層前體24’ ’ ’。熱處理的溫度可以根據(jù)所使用的無機化合物變化，并且可以為約50°C至約 1500 0C ο
[0046]無機固體電解質(zhì)涂層前體24’ ’ ’是形成在膜16的一個或多個表面19上和/或一個或多個孔隙21中的無機固體電解質(zhì)涂層。應(yīng)當(dāng)理解的是，涂層24’’’在本文中被稱為前體，因為它進一步反應(yīng)或相互作用，以產(chǎn)生所需的無機固體電解質(zhì)涂層24’ ’。
[0047]在圖1中的附圖標(biāo)記4處，聚合物固體電解質(zhì)涂層前體24’或無機固體電解質(zhì)涂層前體24’ ’ ’與多硫化物陰離子反應(yīng)或相互作用以在聚合物鏈或無機材料上的另一基團的位置引入陰離子(例如，氧和/或硫陰離子)。此反應(yīng)或相互作用形成聚合物固體電解質(zhì)涂層24或無機固體電解質(zhì)涂層24’ ’。在一個實施例中，聚合物固體電解質(zhì)涂層24或無機固體電解質(zhì)涂層24’’與多硫化鋰反應(yīng)或相互作用，其在沿一個或多個聚合物鏈或無機化合物上的另一基團的位置形成-OLi和/或-SLi側(cè)基(如圖1的放大部分中所示)。
[0048]被引入到聚合物固體電解質(zhì)涂層24的一個或多個聚合物鏈上或無機固體電解質(zhì)涂層24’’上的陰離子使柔性膜28起到固體電解質(zhì)的作用。更具體地，鋰陽離子能夠沿著所述一個或多個被引入的陰離子移動。一個或多個聚合物鏈或一個或多個無機化合物的陰離子飽和在涂層24或24’’和來自硫陰極的多硫化物之間產(chǎn)生靜電排斥。據(jù)信，這種靜電排斥抑制多硫化物穿過鋰-硫電池實施例中的柔性膜28的擴散。此外，聚合物固體電解質(zhì)涂層24或無機固體電解質(zhì)涂層24’ ’填充了膜16的孔隙，使柔性膜28為基本上無孔的。所得到的柔性膜28中的孔隙率的喪失在物理上防止了多硫化物的擴散。
[0049]聚合物固體電解質(zhì)涂層24或無機固體電解質(zhì)涂層24’ ’的厚度可以通過改變?nèi)芤?分散體17中的單體或無機化合物的濃度控制。在一個實施例中，聚合物固體電解質(zhì)涂層24或無機固體電解質(zhì)涂層24’ ’的厚度為約10納米至約2微米。
[0050]現(xiàn)在參照圖2，示意性地描繪了用于形成涂覆陰極的方法的實施例。
[0051]首先，選擇陰極14。當(dāng)在鋰-硫電池中使用陰極14時，陰極14可以由任何能夠充分地經(jīng)歷鋰恪合(alloying)和脫恪合(dealloying)的硫基活性材料形成，其中銷或其他合適的集流器用作鋰-硫電池的正極端子。硫基活性材料的實例包括S8、Li2S8、Li2S6、Li2S4、Li2S3'Li2S2