于加熱壓縮無紡布(所述無紡布具有基重2至20g/m2，由具有平均纖維直徑5至40 μπι的熱塑性材料的纖維形成，以便該無紡布具有在60°下根據(jù)JIS標(biāo)準(zhǔn)(JIS Z 8741)測量的3至30的光澤度和10至40 μ m的厚度)的條件與后述用于加熱壓縮無紡布和極細(xì)纖維的復(fù)合體的條件相同。
[0036]對于用于加熱壓縮所述復(fù)合品的方法的類型，沒有特別的限制，只要該方法是施加壓力至待變薄的產(chǎn)品上同時(shí)將熱施加至產(chǎn)品上以軟化纖維和熔化其一部分即可。所述方法的實(shí)例包括熱壓、熱層壓等。
[0037]圖1示出不含極細(xì)纖維的無紡布單獨(dú)的光澤度與電池的短路率以及初始放電容量之間的關(guān)系，所述光澤度在60°下根據(jù)JIS標(biāo)準(zhǔn)測量。如圖1所示，可以確認(rèn)，當(dāng)60° JIS標(biāo)準(zhǔn)光澤度為15至23時(shí)，初始放電容量保持在高水平，但當(dāng)光澤度升至高于23時(shí)，初始放電容量降低。這是因?yàn)橛捎谕ㄟ^較高的熱處理熔化纖維的數(shù)量增加使所述無紡布作為整體具有較大的膜部分。膜部分的數(shù)量和光澤度成比例關(guān)系。膜部分不滲透離子，由此降低初始放電容量。
[0038]另一方面，從短路率的方面來看，60° JIS標(biāo)準(zhǔn)光澤度為27以上時(shí)，所述短路率為0%，但當(dāng)光澤度低于27時(shí)，所述短路率增加，且當(dāng)所述光澤度變得低于15時(shí)，短路率顯著增加。
[0039]在本發(fā)明中，即使是短路率超過50%的無紡布，也可將其與具有I μπι以下平均纖維直徑的聚烯烴極細(xì)纖維復(fù)合并加熱壓縮，使得可生產(chǎn)出薄且安全性增強(qiáng)的鋰離子二次電池用隔膜，這是因?yàn)椴蝗菀自陔姌O之間引起短路。
[0040]圖2示出不含極細(xì)纖維的無紡布的60° JIS標(biāo)準(zhǔn)光澤度，與極細(xì)纖維和無紡布的復(fù)合體的初始充放電容量以及短路率之間的關(guān)系。使用不含極細(xì)纖維的無紡布單獨(dú)的光澤度的原因如之前所述，當(dāng)含極細(xì)纖維時(shí)，它們散射光由此不能測量原始無紡布纖維的光澤度。含極細(xì)纖維的復(fù)合無紡布的初始放電容量由復(fù)合之前的無紡布的光澤度確定。通過與極細(xì)纖維復(fù)合，短路率是50%的光澤度15的無紡布的短路率能夠是0%。通過與極細(xì)纖維復(fù)合，短路率是100%的光澤度10以下的無紡布的短路率也能夠是0%，且能夠被用作隔膜。
[0041]因此，在將極細(xì)纖維和無紡布復(fù)合的情況下，最適光澤度的范圍不受短路率的影響，而是由初始充放電容量決定。雖然能夠使用光澤度30的無紡布，但最優(yōu)選的光澤度范圍是不減少初始充放電容量的20以下，且考慮到強(qiáng)度為3以上。
[0042]在本發(fā)明中，進(jìn)行無紡布和極細(xì)纖維復(fù)合品的加熱壓縮處理，以便如果將無紡布單獨(dú)加熱壓縮，60° JIS標(biāo)準(zhǔn)(JIS Z 8741)光澤度在3至30的范圍內(nèi)，但重要的是使光澤度為30以下，優(yōu)選25以下，更優(yōu)選20以下?？紤]到光澤度的下限，即使在加熱壓縮之后仍是低的光澤度表明纖維通過加熱壓縮不熔融，由此該無紡布具有強(qiáng)度方面的問題。因此，期望光澤度是3以上。在這里，將光澤度定義為不含極細(xì)纖維的單獨(dú)無紡布的光澤度，這是因?yàn)楫?dāng)測量含極細(xì)纖維的無紡布光澤度時(shí)，該極細(xì)纖維散射光由此不能測量原始無紡布纖維的光澤度(影響初始充放電特性)。
[0043]能夠通過進(jìn)行加熱壓縮時(shí)的溫度和壓力來任意地調(diào)整光澤度。總體上，所述光澤度是通過當(dāng)加熱壓縮溫度上升時(shí)降低壓力和當(dāng)加熱壓縮溫度降低時(shí)增加壓力來調(diào)整的。例如，當(dāng)熱塑性材料的熔點(diǎn)低時(shí)，降低加熱壓縮溫度以獲得預(yù)定的光澤度。
[0044]在本發(fā)明中，加熱壓縮溫度依賴于構(gòu)成無紡布的熱塑性材料的類型而任意地確定，但通常優(yōu)選在100至300°C的范圍內(nèi)，當(dāng)熱塑性材料是聚烯烴時(shí)，優(yōu)選在100至150°C的范圍內(nèi)。當(dāng)使用復(fù)合纖維時(shí)，優(yōu)選這樣的溫度范圍:僅應(yīng)該熱熔解的組分熔化，而其它組分不熔化。所述壓力為0.5至3MPa，優(yōu)選I至1.5MPa，且重要的是在如下范圍內(nèi):當(dāng)加熱壓縮時(shí)，所述無紡布的厚度不脫離10至40 μπι的范圍。因此，應(yīng)考慮無紡布和極細(xì)纖維的熔點(diǎn)之差，以便所述極細(xì)纖維不熔融。
[0045]用作本發(fā)明的隔膜的加熱壓縮處理后的復(fù)合無紡布的厚度依賴加熱壓縮處理前的復(fù)合無紡布的纖維直徑或厚度或者對其的處理?xiàng)l件而變化，但必須為40 μπι以下。如果復(fù)合無紡布具有大于40 μπι的厚度，則其太厚不能用作隔膜。該厚度優(yōu)選30 μπι以下，更優(yōu)選25 μπι以下。另一方面，當(dāng)加熱壓縮處理后的復(fù)合體太薄時(shí)，將引起強(qiáng)度或可操作性方面的問題，由此該厚度必須為10 μm以上，優(yōu)選15 μm以上。
[0046]加熱壓縮處理后復(fù)合無紡布的孔隙度可用要使用的纖維的類型或加熱壓縮條件任意地調(diào)節(jié)，但優(yōu)選為30至80%，更優(yōu)選50至80%，最優(yōu)選60至80%。具有較高孔隙度的隔膜提供具有較好特性的電池。
[0047]如上所述生產(chǎn)的本發(fā)明的復(fù)合無紡布增強(qiáng)了層壓強(qiáng)度，以及因纖維部分地彼此熔融，而使纖維間孔徑小。通過復(fù)合無紡布和極細(xì)纖維，由本發(fā)明的復(fù)合無紡布形成的鋰離子二次電池用隔膜具有較小的纖維間孔徑，盡管厚度較小，其也難以導(dǎo)致電極間的短路且孔隙率高，由此能夠增強(qiáng)安全性。
[0048]下面，將描述包括本發(fā)明的隔膜的鋰離子二次電池。
[0049]鋰離子二次電池包括負(fù)極、正極、隔膜、溶劑和非水系電解質(zhì)。除了使用本發(fā)明的隔膜作為隔膜以外，這些組件可以是通常能夠在鋰離子二次電池中使用的那些。
[0050]正極和負(fù)極各自包括活性物質(zhì)、粘結(jié)該活性物質(zhì)和集電體的粘結(jié)劑聚合物，為了增強(qiáng)電極導(dǎo)電性的目的可添加導(dǎo)電劑。
[0051]正極活性物質(zhì)的實(shí)例包括各種含鋰過渡金屬氧化物，但不限于此?？梢杂迷谒^的4V級鋰離子二次電池中的任何活性物質(zhì)?；钚晕镔|(zhì)的實(shí)例包括主要由含鋰過渡金屬氧化物組成的那些。所述含鋰過渡金屬氧化物的實(shí)例包括LiCo02、LiN12, LiNiCoOjPLiMn2O4O
[0052]附極活性物質(zhì)可以是任何主要由能夠摻雜或不摻雜鋰離子的碳系材料組成的那些。碳系材料的實(shí)例包括通過燒結(jié)有機(jī)聚合物如聚丙烯腈、酚醛樹脂、酚醛清漆樹脂、纖維素、人造石墨和天然石墨而制備的那些。
[0053]正極優(yōu)選包含導(dǎo)電劑。適當(dāng)?shù)厥褂萌嗽焓?、碳?乙炔黑)和鎳粉作為這樣的導(dǎo)電劑。與此相反，負(fù)極不需要導(dǎo)電劑，但可含有相同的導(dǎo)電劑。
[0054]粘合劑聚合物可以是聚偏二氟乙烯(PVdF)，PVdF類共聚物樹脂，如偏二氟乙烯、六氟丙烯(HFP)或全氟甲基乙烯基醚(PFMV)及四氟乙烯的共聚物，聚四氟乙烯，氟樹脂如氟橡膠，烴類聚合物，如苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物，羧甲基纖維素，或聚酰亞胺樹脂，但不限于此。這些聚合物可以單獨(dú)使用或組合使用。
[0055]作為集電體，具有優(yōu)異的抗氧化性的材料被用于正極，具有優(yōu)異的抗還原性的材料被用于負(fù)極。具體地，正極集電體的實(shí)例包括鋁和不銹鋼等，負(fù)極集電體的實(shí)例包括銅、鎳和不銹鋼等。該集電體可以是箔或網(wǎng)狀的形狀。特別地，正極集電體優(yōu)選為鋁箔，負(fù)極集電體優(yōu)選銅箔。
[0056]活性物質(zhì)、粘結(jié)劑聚合物和導(dǎo)電劑的共混比優(yōu)選為:3至30質(zhì)量份粘結(jié)劑聚合物，基于100質(zhì)量份的活性物質(zhì)以及如果含有的10質(zhì)量份或更少的導(dǎo)電劑。
[0057]在鋰離子二次電池中使用的非水系電解質(zhì)可以是通過在溶劑中溶解鋰鹽產(chǎn)生的電解液。對所用溶劑沒有特別的限制，只要它是通常用于鋰離子二次電池的具有10或更少個(gè)碳原子的極性有機(jī)溶劑即可。所述溶劑的實(shí)例包括碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋(methyethyl carbonate)、1，2_ 二甲氧基乙燒、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁內(nèi)醋、環(huán)丁砜、乙腈及其混合物。
[0058]溶解在該溶劑的鋰鹽的實(shí)例包括高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、三氟硫酸鋰、全氟甲磺酰亞胺鋰(lithium perfluoromethylsulfonyIimide)和全氟乙磺酰亞胺鋰(lithium perf luoroethy lsulf ony I imide)?？蓪⑦@些化合物混合。溶解在溶劑中的鋰鹽濃度優(yōu)選在0.2至2M/L的范圍內(nèi)。
[0059]對于制造包括本發(fā)明的隔膜的鋰離子電池的方法沒有特別的限制。用于制造鋰離子二次電池的任何常規(guī)方法都可以使用。
[0060]具體地，通常使用如下方法:其中將通過本發(fā)明的隔膜接合在一起的正極和負(fù)極的接合體放入外包裝中，將非水系電解質(zhì)注入其中，隨后密封該注入口。非水系電解質(zhì)的注入適于使用真空注入法，但并不限于此?？蛇x地，所述接合體可以在被放入外部包裝中之前浸漬于非水系電解質(zhì)中。
[0061]對于具有外包裝的膜包裝式電池(film-armored battery)，該外包裝為銷層壓膜的包裝，優(yōu)選將電極和隔膜彼此接著成一體化。
[0062]隔膜和電極的接著主要用熱壓接著法進(jìn)行，其可在其中不包含非水系電解質(zhì)溶液的干燥狀態(tài)中或其中包含非水系電解質(zhì)溶液的濕狀態(tài)中進(jìn)行?？蛇x地，在隔膜和電極接著良好的情況下，電池可以不通過熱壓著工藝來制備。
[0063]這樣生產(chǎn)的鋰離子二次電池的形狀沒有特別的限制，其可以是扁平或鈕扣形的形狀，如圓筒形或方形形狀。
[0064]外包裝可以是鋼罐、鋁罐或鋁層壓膜，但不限于此。
[0065]實(shí)施例
[0066]將用以下實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但不限于此。實(shí)施例中的每個(gè)值用下列方法測定。
[0067](I)纖維的平均直徑:
[0068]這樣生產(chǎn)的纖維集合體的表面照片用電子掃描顯微鏡(SU-1500。由Hitach1.Ltd.制造)(7000倍放大率)拍攝。隨機(jī)地，從所拍攝