鋰離子二次電池用隔膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用隔膜，所述隔膜具有優(yōu)良的電解液保持性、倍率特性、和安全性，以及能降低電化學(xué)裝置的內(nèi)阻和延長其工作壽命。
【背景技術(shù)】
[0002]用于各種電池的隔膜最重要性質(zhì)是電解液保持性。如果隔膜的電解液保持性低，它將導(dǎo)致如下問題:增加電化學(xué)裝置的內(nèi)阻，導(dǎo)致容量降低、電壓下降、縮短其工作壽命。
[0003]例如，日本專利申請(qǐng)?zhí)卦S公開第3-105851號(hào)(專利文獻(xiàn)I)公開了一種電池如鋰一次或二次電池用隔膜，該隔膜為微多孔膜，具有10至300的重均分子量/數(shù)均分子量，并且具有0.1至25 μ m的厚度，40至95%的孔隙率，0.001至0.1 μ m的平均貫通孔徑，1mm的寬度和0.5kg以上的斷裂強(qiáng)度，由聚乙烯組合物形成，該聚乙烯組合物含有I質(zhì)量％以上的具有7X 15以上的重均分子量的超高分子量聚乙烯。
[0004]然而，這種類型的隔膜具有非常小的孔徑，即亞微米級(jí)以下，因此，當(dāng)電解液粘度高時(shí)，具有電解液不易滲透進(jìn)入隔膜和電池組件效率變差的問題。此外，由于隔膜具有在厚度方向上線性形成的細(xì)孔，因此電解液保持性相當(dāng)差，電極的膨脹和收縮進(jìn)程伴隨著反復(fù)充電放電，引起如下問題:隔膜被壓縮以推出保持在其中的電解液，由此逐漸減少容量。
[0005]最近，由于無紡布具有優(yōu)良的液體保持性等，因而已提出使用其作為隔膜。無紡布具有優(yōu)良的電解液保持性，因?yàn)槠溆稍诤穸确较蛏媳舜讼嗷ルS機(jī)堆疊的纖維形成，因此不線性地形成細(xì)孔。
[0006]然而，如果常規(guī)的無紡布制得太薄，則其可引起正負(fù)極短路。反過來，如該織物制得厚，則其防止正負(fù)極短路，但具有能量密度低的缺點(diǎn)。因此，該無紡布對(duì)于用于鋰離子二次電池來說不是足夠的。
[0007]引用列表
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本專利申請(qǐng)?zhí)卦S公開第3-105851號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

_0] 發(fā)明要解決的問題
[0011]本發(fā)明的目的是提供解決常規(guī)技術(shù)即無紡布的問題的，薄但不短路的，且電解液保持性、倍率特性和安全性優(yōu)良的鋰離子二次電池用隔膜。
_2] 用于解決問題的方案
[0013]作為廣泛研宄以實(shí)現(xiàn)上述目的的結(jié)果，已經(jīng)完成本發(fā)明。
[0014]S卩，本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用隔膜，其包括下述物質(zhì)的復(fù)合體:無紡布，其具有基重2至20g/m2，由具有5至40 μ m平均纖維直徑的熱塑性材料的纖維形成；以及極細(xì)纖維，具有平均纖維直徑I μπι以下，量為無紡布質(zhì)量的1/5至3倍，所述復(fù)合體在以下條件下進(jìn)行加熱壓縮處理后具有10至40 μ m的厚度，所述條件使得如果僅將無紡布進(jìn)行加熱壓縮處理，則所述無紡布具有3至30范圍內(nèi)的在60°下根據(jù)JIS標(biāo)準(zhǔn)(JIS Z 8741)測(cè)量的光澤度，以及10至40 μm的厚度。
_5] 發(fā)明的效果
[0016]本發(fā)明的鋰離子二次電池用隔膜薄且安全，因?yàn)槠溆蓸O細(xì)纖維組成，以及盡管孔隙率高也不短路，并且在電解液保持性和倍率特性方面優(yōu)良。
【附圖說明】
[0017][圖1]是顯示沒有極細(xì)纖維的單獨(dú)無紡布的光澤度與電池的短路率及初始放電容量之間的關(guān)系的圖，所述光澤度在60°根據(jù)JIS標(biāo)準(zhǔn)(JIS Z 8741)測(cè)量。
[0018][圖2]是顯示沒有極細(xì)纖維的單獨(dú)無紡布的光澤度，無紡布和極細(xì)纖維的復(fù)合體的短路率及電池的初始充放電容量之間的關(guān)系的圖，所述光澤度在60°根據(jù)JIS標(biāo)準(zhǔn)(JISZ 8741)測(cè)量。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下文將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0020]本發(fā)明的鋰離子二次電池用隔膜包括以下復(fù)合體:無紡布，具有基重2至20g/m2，由具有5至40 μ m平均纖維直徑的熱塑性材料的纖維形成；以及極細(xì)纖維，具有平均纖維直徑I ym以下，量為無紡布質(zhì)量的1/5至3倍，所述復(fù)合體在以下條件下進(jìn)行加熱壓縮處理后具有10至40 μπι的厚度，所述條件使得如果僅將無紡布進(jìn)行加熱壓縮處理，則所述無紡布具有3至30范圍內(nèi)的在60°下根據(jù)JIS標(biāo)準(zhǔn)(JIS Z 8741)測(cè)量的光澤度，以及10至40 μ m的厚度。
[0021]進(jìn)行加熱壓縮處理前的無紡布由具有5至40 μ m的平均纖維直徑的熱塑性材料纖維制得。如果纖維直徑大于40μπι，則所得無紡布變厚由此不適合用于隔膜。無紡布厚和體積大時(shí)將具有以下問題:當(dāng)加熱壓縮時(shí)其產(chǎn)生膜部分，并因此劣化電池特性。然而，如果纖維直徑低于5 μ m，無紡布將在強(qiáng)度方面劣化。
[0022]用于本發(fā)明的無紡布優(yōu)選具有基重2至20g/m2，更優(yōu)選4至10g/m2。如果該基重低于2g/m2，所得無紡布會(huì)變薄以及當(dāng)將其用作隔膜時(shí)引起使電池短路的問題。如果基重超過20g/m2，該無紡布會(huì)厚，且不適合用于隔膜。
[0023]如果形成無紡布的纖維由具有5至40 μ m平均纖維直徑的熱塑性材料形成，則沒有特定的限制施加于其上。實(shí)例包括各種熱塑性材料，例如聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯；聚酯，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯；聚酰胺；聚酰亞胺；聚丙烯腈和聚乙烯醇。這些可以是共聚物。它們可以單獨(dú)或組合使用。所述熱塑性材料優(yōu)選具有等于或低于構(gòu)成用于本發(fā)明的極細(xì)纖維的材料的熔點(diǎn)。如果構(gòu)成極細(xì)纖維的材料比熱塑性材料具有更低的熔點(diǎn)，則所述超細(xì)纖維將在熱塑性材料熔化之前熔化。然而，也可以使用具有較高熔點(diǎn)的熱塑性材料，只要將其與具有較低熔點(diǎn)的熱塑性材料組合使用以致具有較低熔點(diǎn)的熱塑性材料變?yōu)橹饕M分即可。
[0024]在本發(fā)明中，優(yōu)選使用聚烯烴如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等，特別優(yōu)選使用復(fù)合纖維，如聚烯烴的芯-鞘型復(fù)合纖維(芯:PPJg:PE)。在芯鞘型復(fù)合纖維中，纖維容易通過加熱壓縮處理如熱壓或熱層壓彼此熔融，從而提高無紡布的強(qiáng)度。聚烯烴的芯鞘型復(fù)合纖維優(yōu)選與由上述示例的非聚烯烴的熱塑性材料形成的各種纖維組合使用。
[0025]復(fù)合纖維不限于該芯鞘型，還優(yōu)選使用并排側(cè)型和分段型復(fù)合纖維?？蛇x地，可以使用形成復(fù)合纖維的組分的混合纖維。例如，以無紡布形式使用的PP纖維與PE纖維的混合物能夠獲得與芯(PP)和鞘(PE)型復(fù)合纖維獲得的效果類似的效果。
[0026]無紡布可以包含除上述例舉的熱塑性材料的纖維外的各種其它纖維。沒有特別的限制施加于這樣的各種纖維的類型，其可以是，例如，纖維素或各種氟樹脂。當(dāng)無紡布包含各種其它纖維時(shí)，熱塑性材料纖維和各種其它纖維的重量比優(yōu)選為60:40至100:0。如果熱塑性材料的重量比低于60%，其導(dǎo)致加熱壓縮處理時(shí)難以使無紡布變薄。
[0027]在本發(fā)明中，無紡布優(yōu)選由含有熱塑性材料作為鞘組分的芯鞘型復(fù)合纖維形成，或由芯鞘型復(fù)合纖維和熱塑性材料的其它纖維形成。
[0028]無紡布的孔隙率可用要使用的纖維的類型或用于加熱壓縮處理的條件來任意調(diào)整?？紫堵蕛?yōu)選為30至80 %，更優(yōu)選為50至80 %，更優(yōu)選為60至80 %。
[0029]薄且因不容易引起電極間的短路而增強(qiáng)了安全性的鋰離子二次電池用隔膜還可以通過以下制造:通過加熱壓縮不與具有I μπι以下平均纖維直徑的極細(xì)纖維結(jié)合的無紡布，以致其具有在60°根據(jù)JIS標(biāo)準(zhǔn)(JIS Z 8741)測(cè)量的15至30的光澤度和10至40 μ m的厚度，由此使得其同樣能夠制造。然而，由于如圖1所示，具有15的光澤度的無紡布具有約50%的短路率，其很容易具有相對(duì)大的孔，因此必須改善。
[0030]在本發(fā)明中，將上述無紡布與具有平均纖維直徑I μπι以下的極細(xì)纖維(下文中，簡單表示為“極細(xì)纖維”)復(fù)合，以關(guān)閉這些相對(duì)大的孔，結(jié)果改善所得隔膜不引起短路。此夕卜，本發(fā)明通過組合即使具有15以下的光澤度和100%的短路率的無紡布和極細(xì)纖維，使得短路率為0%。
[0031]用于本發(fā)明中的極細(xì)纖維可通過各種方法來制造，如熔噴法、電紡絲法和熔融電紡絲法。
[0032]如果用于本發(fā)明中的極細(xì)纖維能夠被極細(xì)化，其可以是任何類型，如各種聚烯烴、聚酯、聚乙烯醇、各種氟樹脂、聚酰亞胺、聚苯硫醚。這些材料可以是共聚物。在這些材料當(dāng)中、優(yōu)選使用含聚丙烯作為主要組分的那些。如果能夠通過加熱壓縮將極細(xì)纖維熔融固定成無紡布纖維，該極細(xì)纖維可以是連續(xù)纖維或短纖維。該極細(xì)纖維可具有芯鞘結(jié)構(gòu)。
[0033]當(dāng)將所述無紡布和極細(xì)纖維復(fù)合時(shí)，在先前生產(chǎn)它們時(shí)，就可將該極細(xì)纖維包括于無紡布中，然后可進(jìn)行加熱壓縮處理以制成單片無紡布?？蛇x地，可將經(jīng)熱處理或未經(jīng)熱處理的無紡布和極細(xì)纖維層壓并通過加熱壓縮一體化成任何結(jié)構(gòu)，例如:極細(xì)纖維/無紡布、無紡布/極細(xì)纖維/無紡布，以及極細(xì)纖維/無紡布/極細(xì)纖維。當(dāng)將無紡布和極細(xì)纖維層壓并一體化成無紡布/極細(xì)纖維/無紡布結(jié)構(gòu)時(shí)，無紡布的厚度增加，由此，無論極細(xì)纖維/無紡布還是極細(xì)纖維/無紡布/極細(xì)纖維都是更加期望的。
[0034]當(dāng)將無紡布和極細(xì)纖維復(fù)合時(shí)，要用于無紡布的極細(xì)纖維的比例不必須確定，因?yàn)槠湟蕾囉跓o紡布的厚度、基重或孔隙率而變化，但如此使用極細(xì)纖維，以致其與無紡布復(fù)合并加熱壓縮至具有落入10至40 μ m范圍內(nèi)的厚度，并以無紡布質(zhì)量的1/5至3倍，優(yōu)選1/2至2倍的量使用。如果極細(xì)纖維對(duì)無紡布質(zhì)量的量太少，則短路率不會(huì)得到改善。如果使用太多極細(xì)纖維，它們會(huì)影響復(fù)合無紡布的基重或厚度。
[0035]在本發(fā)明中，用