燃料電池用氣體擴(kuò)散電極基材的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及適合用于燃料電池、特別是固體高分子型燃料電池的氣體擴(kuò)散電極基 材。更詳細(xì)地說，涉及耐溢流性、耐干涸性優(yōu)異，能夠在從低溫至高溫的寬溫度范圍表現(xiàn)高 發(fā)電性能，以及機(jī)械特性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性優(yōu)異的氣體擴(kuò)散電極基材。
【背景技術(shù)】
[0002] 將包含氫氣的燃料氣體供給至陽極，將包含氧氣的氧化氣體供給至陰極，通過在 兩極發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)而獲得電動(dòng)勢的固體高分子型燃料電池，一般而言，是將隔板、氣 體擴(kuò)散電極基材、催化劑層、電解質(zhì)膜、催化劑層、氣體擴(kuò)散電極基材、隔板依次疊層而構(gòu)成 的。對于氣體擴(kuò)散電極基材而言，需要用于將由隔板供給的氣體擴(kuò)散至催化劑層的高面內(nèi) 方向的氣體擴(kuò)散性和高的與面垂直的方向的氣體擴(kuò)散性、用于將伴隨電化學(xué)反應(yīng)而生成的 液體水向隔板排出的高排水性、用于導(dǎo)出所產(chǎn)生的電流的高導(dǎo)電性，廣泛使用了包含碳纖 維等的電極基材。
[0003] 然而，已知以下問題：（1)在使固體高分子型燃料電池在小于70°C的較低溫度并 且高電流密度區(qū)域運(yùn)行的情況下，由于大量地生成的液體水而電極基材閉塞，燃料氣體的 供給不足，結(jié)果發(fā)電性能降低的問題（以下，記載為溢流），（2)在80°C以上的較高溫度運(yùn) 行的情況下，由于水蒸氣擴(kuò)散而電解質(zhì)膜干燥，質(zhì)子傳導(dǎo)性降低，結(jié)果發(fā)電性能降低的問題 (以下，記載為干涸），為了解決這些（1)、⑵的問題而進(jìn)行了大量的努力。
[0004] 專利文獻(xiàn)1中提出了，在167g/m2的高目付電極基材的催化劑層側(cè)形成了包含炭 黑和防水性樹脂的微孔層的氣體擴(kuò)散電極基材。根據(jù)使用了該氣體擴(kuò)散電極基材的燃料電 池，由于微孔層形成具有防水性的小的細(xì)孔結(jié)構(gòu)，因此液體水向陰極側(cè)的排出被抑制，有抑 制溢流的傾向。此外，生成水退回至電解質(zhì)膜側(cè)（以下，記載為逆擴(kuò)散），因此有電解質(zhì)膜濕 潤，抑制干涸的傾向。然而，有溢流、干涸的抑制仍然不充分這樣的問題。
[0005] 專利文獻(xiàn)2中提出了，在44?92g/m2的范圍內(nèi)的較低目付至較高目付的電極基 材的催化劑層側(cè)形成了包含炭黑和防水性樹脂的微孔層的氣體擴(kuò)散電極基材。根據(jù)使用了 這些氣體擴(kuò)散電極基材的燃料電池，由于改善了電極基材的氣體擴(kuò)散性、排水性，因此可以 期待抑制溢流，但有溢流的抑制仍然不充分，不能抑制干涸這樣的問題。
[0006] 專利文獻(xiàn)3中提出了，在84g/m2的較高目付的電極基材的催化劑層側(cè)形成了包含 炭黑、線型碳和防水性樹脂的微孔層的氣體擴(kuò)散電極基材。根據(jù)使用了該氣體擴(kuò)散電極基 材的燃料電池，由于改善了微孔層的氣體擴(kuò)散性、排水性，因此可以期待抑制溢流，但有溢 流的抑制仍然不充分，不能抑制干涸這樣的問題。
[0007] 雖然進(jìn)行了以上那樣的大量努力，但仍然未發(fā)現(xiàn)作為耐溢流性優(yōu)異，另外并且耐 干涸性優(yōu)異的氣體擴(kuò)散電極基材可以令人滿意的電極基材。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2000-123842號公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2004-311431號公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2006-120506號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明所要解決的課題
[0014] 本發(fā)明的目的是鑒于這樣的現(xiàn)有技術(shù)的背景，提供耐溢流性、耐干涸性優(yōu)異，能夠 在低溫至高溫的寬溫度范圍表現(xiàn)高發(fā)電性能，以及機(jī)械特性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性優(yōu)異的氣體擴(kuò) 散電極基材。
[0015] 用于解決課題的方法
[0016] 本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材，為了解決這樣的課題，采用如下手段。
[0017] (1) -種燃料電池用氣體擴(kuò)散電極基材，其特征在于，是在電極基材的一面配置有 微孔層的燃料電池用氣體擴(kuò)散電極基材，微孔層中包含縱橫比在30?5000的范圍內(nèi)的線 型碳，氣體擴(kuò)散電極基材的目付在30?60g/m 2的范圍內(nèi)。
[0018] (2)根據(jù)上述⑴所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散電極基材，微孔層的目付在10? 35g/m 2的范圍內(nèi)。
[0019] (3)根據(jù)上述（1)或（2)所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散電極基材，氣體擴(kuò)散電極基材 的厚度在70?190 μ m的范圍內(nèi)。
[0020] (4)根據(jù)上述⑴?⑶的任一項(xiàng)所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散電極基材，與面垂直 的方向的透氣抵抗在15?190mmAq的范圍內(nèi)。
[0021] (5)根據(jù)上述⑴?⑷的任一項(xiàng)所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散電極基材，在氣體擴(kuò) 散電極基材所使用的電極基材的一面和其相反側(cè)的面，氟相對于碳的比率不同，在氟相對 于碳的比率高的面配置有微孔層。
[0022] (6)根據(jù)上述⑴?（5)的任一項(xiàng)所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散電極基材，微孔層中 包含炭黑，炭黑相對于縱橫比在30?5000的范圍內(nèi)的線型碳的混合質(zhì)量比在0. 5?20的 范圍內(nèi)。
[0023] (7)根據(jù)上述⑴?（6)的任一項(xiàng)所述的燃料電池用氣體擴(kuò)散電極基材，在電極基 材的與配置有微孔層的面不同的另一面，配置有面積率在5?70%的范圍內(nèi)的微孔部。
[0024] 發(fā)明的效果
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，通過促進(jìn)氣體擴(kuò)散電極基材中的液體水的排出，可以抑制溢流，進(jìn)一 步通過抑制水蒸氣擴(kuò)散，可以抑制干涸。因此，如果使用本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材，則能 夠在從低溫至高溫的寬溫度范圍表現(xiàn)高發(fā)電性能。此外，本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材的機(jī) 械強(qiáng)度、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性也良好。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材的特征在于，是在電極基材的一面配置有微孔層的燃 料電池用氣體擴(kuò)散電極基材，微孔層中包含縱橫比在30?5000的范圍內(nèi)的線型碳，氣體擴(kuò) 散電極基材的目付在30?60g/m 2的范圍內(nèi)。另外，在本發(fā)明中，將僅由碳紙等形成，未設(shè) 置微孔部的基材稱為"電極基材"，將在電極基材上設(shè)置有微孔層的基材稱為"氣體擴(kuò)散電 極基材"。
[0027] 本發(fā)明人等，對于在較低目付的電極基材的催化劑層側(cè)形成有包含炭黑和防水性 樹脂的微孔層的氣體擴(kuò)散電極基材中，由于改善電極基材的面內(nèi)方向的氣體擴(kuò)散性、排水 性而期待改善溢流，但是溢流的抑制仍不充分，不能抑制干涸的原因，如下考慮。
[0028] S卩，在較低目付的電極基材上形成微孔層時(shí)，作為微孔層的前體，通常使用包含炭 黑和防水性樹脂的碳涂液，但由于使用較低目付的電極基材，因此該碳涂液向電極基材的 滲入顯著地發(fā)生，碳涂液脫離出來直至電極基材的背面（以下，記載為背透）。因此可以認(rèn) 為電極基材內(nèi)部被碳涂液填埋，不僅電極基材中的面內(nèi)方向的氣體擴(kuò)散性降低，而且排水 性也降低，溢流的抑制變得不充分。此外可以認(rèn)為，應(yīng)當(dāng)形成于電極基材表層的微孔層的厚 度變得不充分，生成水的逆擴(kuò)散變得不充分，電解質(zhì)膜干燥，不能抑制干涸。此外可以認(rèn)為， 如果為了抑制背透而要使較低目付的狀態(tài)的電極基材變厚，則氣體擴(kuò)散電極基材的導(dǎo)電性 降低。
[0029] 對于該問題進(jìn)行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過以下方法可以同時(shí)解決這些問題，在 從低溫至高溫的寬范圍表現(xiàn)高發(fā)電性能。即發(fā)現(xiàn)，在低目付的電極基材上形成微孔層時(shí)，通 過在微孔層中包含縱橫比在30?5000的范圍內(nèi)的線型碳，從而可以適度地抑制作為微孔 層的前體的碳涂液向電極基材的滲入，可以改善電極基材部的面內(nèi)方向的氣體擴(kuò)散性、排 水性，因此可以抑制溢流。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)了，在電極基材表層形成具有充分厚度的微孔層，促 進(jìn)生成水的逆擴(kuò)散，因此可以抑制干涸。
[0030] 雖然需要面內(nèi)方向的氣體擴(kuò)散性和與面垂直的方向的氣體擴(kuò)散性、排水性等的改 善，但可以認(rèn)為它們必須被平衡良好地改善。因此，著眼于氣體擴(kuò)散電極基材的目付。
[0031] 對該問題進(jìn)行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過以下方法可以同時(shí)解決這些問題，在從 低溫至高溫的寬范圍表現(xiàn)高發(fā)電性能。即發(fā)現(xiàn)，在使用較低目付的電極基材，形成微孔層 時(shí)，通過在微孔層中包含縱橫比在30?5000的范圍內(nèi)的線型碳，進(jìn)一步，使氣體擴(kuò)散電極 基材的目付在30?60g/m 2的范圍內(nèi)，從而可以改善面內(nèi)方向的氣體擴(kuò)散性、與面垂直的方 向的氣體擴(kuò)散性、排水性，因此可以抑制溢流。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在電極基材表層形成具有充分 厚度的微孔層，促進(jìn)生成水的逆擴(kuò)散，因此可以抑制干涸。
[0032] 以下，對各要素進(jìn)行說明。
[0033] 本發(fā)明中的電極基材需要：用于將由隔板供給的氣體向催化劑擴(kuò)散的高的面內(nèi)方 向的氣體擴(kuò)散性、與面垂直的方向的氣體擴(kuò)散性、用于將伴隨電化學(xué)反應(yīng)而生成的液體水 向隔板排出的高排水性、用于將產(chǎn)生的電流導(dǎo)出的高導(dǎo)電性。
[0034] 因此，作為電極基材，優(yōu)選使用碳纖維織物、碳纖維無紡布、碳纖維抄紙?bào)w等包含 碳纖維的多孔體、發(fā)泡燒結(jié)金屬、金屬網(wǎng)、膨脹合金等金屬多孔體，其中，從耐腐蝕性優(yōu)異的 方面考慮，優(yōu)選使用包含碳纖維的多孔體，進(jìn)一步，從機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選使用 將碳纖維抄紙?bào)w用碳化物粘結(jié)而成的基材，即"碳紙"。在本發(fā)明中，將碳纖維抄紙?bào)w用碳化 物粘結(jié)而成的基材通常如后述那樣，通過將樹脂含浸于碳纖維的抄紙?bào)w并碳化而獲得。
[0035] 作為碳纖維，可舉出聚丙烯腈（PAN)系、瀝青系、人造絲系等的碳纖維。其中，從機(jī) 械強(qiáng)度優(yōu)異的方面考慮，在本發(fā)明中優(yōu)選使用PAN系、瀝青系碳纖維。
[0036] 關(guān)于本發(fā)明中的碳纖維，單纖維的平均直徑優(yōu)選在3?20 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在 5?10 μ m的范圍內(nèi)。如果平均直徑為3 μ m以上，貝Ij細(xì)孔徑變大，排水性提高，可以抑制溢 流。另一方面，如果平均直徑為20 μπι以下，則水蒸氣擴(kuò)散性變小，可以抑制干涸。此外，如 果使用具有不同平均直徑的2種以上碳纖維，則可以提高電極基材的表面平滑性，因此優(yōu) 選。
[0037] 這里，碳纖維中的單纖維的平均直徑為利用掃描型電子顯微鏡等顯微鏡，將碳纖 維放大至1000倍以上進(jìn)行照片拍攝，任選地選擇不同的30根單纖維，計(jì)測它們的直徑，求 出其平均值而得的。作為掃描型電子顯微鏡，可以使用（株）日立制作所制S-4800、或其同 等品。
[0038] 關(guān)于本發(fā)明中的碳纖維，單纖維的平均長度優(yōu)選在3?20mm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在 5?15mm的范圍內(nèi)。如果平均長度為3mm以上，則電極基材的機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性變 得優(yōu)異，因此優(yōu)選。另一方面，如果平均長度為20mm以下，則抄紙時(shí)的碳纖維的分散性優(yōu) 異，可獲得均質(zhì)的電極基材，因此優(yōu)選。具有這樣的平均長度的碳纖維通過將連續(xù)的碳纖維 切割成所期望的長度的方法等來獲得。
[0039] 這里，碳纖維的平均長度為利用掃描型電子顯微鏡等顯微鏡，將碳纖維放大至50 倍以上進(jìn)行照片拍攝，任選地選擇不同的30根單纖維，計(jì)測它們的長度，求出其平均值而 得的。作為掃描型電子顯微鏡，可以使用（株）日立制作所制S-4800、或其同等品。另外， 碳纖維中的單纖維的平均直徑、平均長度通常對成為原料的碳纖維直接觀察其碳纖維進(jìn)行 測定，但也可以觀察電極基材進(jìn)行測定。
[0040] 在本發(fā)明中，電極基材的目付優(yōu)選在20?50g/m2的范圍內(nèi)這樣的低目付，更優(yōu)選 為45g/m 2以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40g/m2以下。此外，更優(yōu)選為25g/m2以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30g/ m2以上。如果電極基材的目付為20g/m2以上，則構(gòu)成電極基材的碳纖維的每單位面積的量 變得更理想，導(dǎo)電性進(jìn)一步提高，所得的氣體擴(kuò)散電極基材的導(dǎo)電性更高，在高溫、低溫的 任一情況下發(fā)電性能都進(jìn)一步提高。此外，電極基材的機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)一步提高，可以更理想地