非水電解質(zhì)二次電池用粘合劑、非水電解質(zhì)二次電池用粘合劑溶液、非水電解質(zhì)二次電池 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池用粘合劑、非水電解質(zhì)二次電池用粘合劑溶 液、非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極合劑及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來電子技術(shù)發(fā)展突飛猛進(jìn)，小型便攜式設(shè)備的高功能化得到發(fā)展，并且需要 這些設(shè)備使用的電源實(shí)現(xiàn)小型化和輕量化（高能量密度化）。作為具有高能量密度的電池， 以鋰離子二次電池等為代表的非水電解質(zhì)二次電池被廣泛使用。近年來隨著小型便攜式 設(shè)備高功能化的發(fā)展，非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)一步高能量密度化和耐久性的提升等備受期 待。
[0003] 另一方面，從地球環(huán)境問題和節(jié)能的觀點(diǎn)出發(fā)，二次電池與發(fā)動(dòng)機(jī)組合而成的混 合動(dòng)力汽車、以二次電池作為電源的電動(dòng)汽車等得以開發(fā)，并且其實(shí)用化得到發(fā)展。
[0004] 作為混合動(dòng)力汽車和電動(dòng)汽車等的電源而使用的車載用電源，與作為小型便攜式 設(shè)備用電源而使用的二次電池相比，大型且昂貴，而且作為汽車的主要零部件，因此難以在 使用過程中更換電池，其需要具有高耐久性。此外，使用汽車的地區(qū)和季節(jié)多種多樣，因此 需要在高低溫下具有耐久性且維持性能。而且，在這些汽車中為了降低油耗，而將剎車時(shí)的 制動(dòng)能量?jī)?chǔ)存到電池中至關(guān)重要，因此需要具有優(yōu)異的急速充電。提升汽車的加速性需要 具有在短時(shí)間內(nèi)釋放能量的能力，即需要高輸出密度化。綜上所述，車載用非水電解質(zhì)二次 電池除了小型便攜式設(shè)備用二次電池需要的性能外，還需要提高包括安全性在內(nèi)的各種性 能。
[0005] 為獲得具有這種特性的非水電解質(zhì)二次電池，針對(duì)構(gòu)成該電池的各構(gòu)件進(jìn)行了各 種研宄和開發(fā)。非水電解質(zhì)二次電池主要由正極、負(fù)極、將正負(fù)極隔開的隔膜、以及電解液 構(gòu)成。正極和負(fù)極分別通過將粉末狀活性物質(zhì)粘合在集電板上而構(gòu)成，為發(fā)揮活性物質(zhì)的 性能來作為電池性能，必須提高作為這些活性物質(zhì)粘合劑的粘合劑性能。
[0006] 過去作為粘合非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極活性物質(zhì)的粘合劑樹脂，由于具有優(yōu)異的 電氣化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械物性及漿料特性等，因此多使用聚偏二氟乙烯（PVDF)。
[0007] 非水電解質(zhì)二次電池反復(fù)充放電后充放電容量降低得越少越優(yōu)選，因此活性物質(zhì) 的結(jié)構(gòu)需要反復(fù)充放電后依然保持穩(wěn)定。而且，粘合劑在電極中長(zhǎng)期使用后依然可將活性 物質(zhì)與活性物質(zhì)、或者活性物質(zhì)與集電板粘合是至關(guān)重要。車載用大型二次電池與小型便 攜式設(shè)備用二次電池相比，需要具有高耐久性，為提高耐久性還需要提高粘合劑的粘合性。
[0008] 為提高粘合性，使用大量粘合劑即可，然而粘合劑使用量增加，會(huì)減少非水電解質(zhì) 二次電池內(nèi)的活性物質(zhì)量，導(dǎo)致非水電解質(zhì)二次電池的充放電容量降低，因此不優(yōu)選。
[0009] 而且，使用的粘合劑量增加后，大量粘合劑會(huì)覆蓋活性物質(zhì)的表面，在需要高輸入 輸出特性的車載用二次電池中活性物質(zhì)表面的粘合劑層成為電阻成分，成為導(dǎo)致輸入輸出 特性降低的原因，因此不優(yōu)選。
[0010] 另一方面，已知通過在負(fù)極活性物質(zhì)表面利用電解液的還原分解形成被稱為 SEI (Solid Electrolyte Interface)膜的表面覆膜，可抑制負(fù)極活性物質(zhì)表面的電解液分 解，然而存在以下問題，即如果覆膜因電解液過度分解而變厚，則SEI覆膜成為電阻成分， 導(dǎo)致容量降低和輸入輸出特性降低。
[0011] 期望存在一種粘合劑樹脂，其不增加粘合劑量便可提高粘合性，并將可抑制電解 液過度分解的皮膜高效覆蓋在負(fù)極表面。
[0012] 過去作為正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)與集電體的粘合性、活性物質(zhì)與活性物質(zhì) 的粘合性均優(yōu)異的粘合劑樹脂組合物，其以聚乙烯醇衍生物等（A)水溶性樹脂及偏二氟乙 烯類樹脂等（B)含氟類樹脂作為必須成分的粘合劑樹脂組合物被提案（例如參考專利文獻(xiàn) 1)。然而，專利文獻(xiàn)1記載的粘合劑樹脂組合物的粘合性尚不充分。
[0013] 此外，作為正極合劑層的均勻性、耐久性及生產(chǎn)性均優(yōu)異的鋰離子二次電池用正 極，已提出一種鋰離子二次電池用正極，其正極合劑層含有包含鋰復(fù)合氧化物的正極活性 物質(zhì)、導(dǎo)電材料、以及主粘結(jié)劑即第1高分子和第2高分子（例如參考專利文獻(xiàn)2)。專利文 獻(xiàn)2中，作為第1高分子可例舉出聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚偏二 氟乙烯馬來酸改性體、以及聚四氟乙烯，作為第2高分子可例舉出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷 酮。專利文獻(xiàn)2已公開為確保用于形成正極合劑層的正極合劑漿料的流動(dòng)性而使用第2高 分子，通過使用第2高分子，正極合劑漿料中分散介質(zhì)的使用量不會(huì)過度增大。此外，已公 開第2高分子的使用量相對(duì)于全部固形物優(yōu)選為0. 01?3%，如果超過3%，則所得正極的 剛性過度增加，可能在纏繞時(shí)發(fā)生破裂。
[0014] 而且，作為長(zhǎng)壽命的鋰二次電池，已提出為抑制伴隨充放電循環(huán)產(chǎn)生的容量和輸 出降低，而在粘合劑主成分即熱固性可塑化聚乙烯醇類樹脂組合物中混合使用聚偏二氟乙 烯（例如參考專利文獻(xiàn)3)。然而，用作主成分的聚乙烯醇僅使用了利用琥珀酸酐等對(duì)聚乙 烯醇類樹脂經(jīng)過改性的熱固性聚乙烯醇（第一成分）。此外，該第一成分的合成反應(yīng)為聚乙 烯醇的酯化反應(yīng)，然而為抑制反應(yīng)系統(tǒng)的高粘度化和凝膠化，需要使用大量有機(jī)溶劑，難以 對(duì)溶媒中存在的水分進(jìn)行管理，因此存在酸酐與殘留水分反應(yīng)導(dǎo)致酯化率降低等問題。而 且，還存在環(huán)狀無水物的未反應(yīng)物和反應(yīng)催化劑導(dǎo)致電池性能劣化等性能方面的問題。進(jìn) 一步，也存在因工藝復(fù)雜等原因?qū)е轮圃斐杀咀兊梅浅８叩膯栴}。
[0015] 而且，實(shí)施例中未公開僅憑借熱固性聚乙烯醇類樹脂發(fā)揮高性能的示例，作為第 二樹脂成分只例舉出使用丙烯酸樹脂類可塑劑的實(shí)施例，表示必須添加第二成分。綜上所 述，還存在以下問題點(diǎn)，即制造用作主成分的粘合劑需要經(jīng)過復(fù)雜的工序，還需要可塑劑等 添加物，并且實(shí)施這些措施需要大量工序。進(jìn)一步，在容量維持率和直流電阻（專利文獻(xiàn)3、 表2)上，實(shí)施例與比較例相比未得到特別優(yōu)異的效果，更為深入的改良成為課題。
[0016] 此外，作為對(duì)電極集電體的粘附力、活性物質(zhì)的保持力均優(yōu)異的電極用粘合劑，已 提案出一種非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑，其含有以聚合物鏈中30?95重量％的比 例具有用-(CH 2-CHOH)-表示的結(jié)構(gòu)單元的乙烯醇類聚合物（例如參考專利文獻(xiàn)4)。作為 所述非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑，已公開可單獨(dú)使用所述乙烯醇類聚合物，也可同 時(shí)使用其他電極用粘合劑，作為可同時(shí)使用的粘合劑的示例，已公開聚偏二氟乙烯、聚四氟 乙條等含氣樹脂。
[0017] 然而，專利文獻(xiàn)4中公開的乙烯醇類聚合物，作為用-(CH2-CHOH)-表示的結(jié)構(gòu)單 元以外的結(jié)構(gòu)單元，允許采用各種結(jié)構(gòu)，用-(CH2-CHOH)-表示的結(jié)構(gòu)單元以外的結(jié)構(gòu)單元 會(huì)對(duì)非水電解質(zhì)二次電池的物性造成何種影響尚未充分研宄。
[0018] 此外，使用專利文獻(xiàn)4記載的非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑制造非水電解質(zhì) 二次電池，也未得到急速放電時(shí)容量保持率充分的電池。
[0019] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0020] 專利文獻(xiàn)
[0021] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利特開2004-95332號(hào)公報(bào)
[0022] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利特開2009-123463號(hào)公報(bào)
[0023] 專利文獻(xiàn)3 :日本專利特開2004-134367號(hào)公報(bào)
[0024] 專利文獻(xiàn)4 :日本專利特開平11-250915號(hào)公報(bào) 發(fā)明概要
[0025] 發(fā)明擬解決的問題
[0026] 鑒于上述傳統(tǒng)技術(shù)存在的課題開發(fā)而成，本發(fā)明涉及提供一種非水電解質(zhì)二次電 池用粘合劑、非水電解質(zhì)二次電池用粘合劑溶液、以及非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極合劑，其 在制造非水電解質(zhì)二次電池時(shí)，可降低該電池的初始不可逆容量，急速放電時(shí)容量保持率 優(yōu)異，可改善充放電循環(huán)特性，且粘合性優(yōu)異。
[0027] 解決問題的手段
[0028] 本發(fā)明者等為解決上述課題，經(jīng)過不斷銳意研宄后發(fā)現(xiàn)，通過以特定比例使用含 有官能基的偏二氟乙烯聚合物和特定的聚乙烯醇，能夠解決上述課題，并完成本發(fā)明。
[0029] 也就是說，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用粘合劑包含至少含有官能基的偏二氟 乙烯聚合物和皂化度為35?90mol %的聚乙烯醇，并且所述含有官能基的偏二氟乙烯聚合 物和所述聚乙烯醇的合計(jì)100質(zhì)量％中，含有5?93質(zhì)量％的所述聚乙烯醇。
[0030] 所述聚乙烯醇的平均聚合度優(yōu)選為100?4000。
[0031 ] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用粘合劑溶液由所述非水電解質(zhì)二次電池用粘合 劑及溶劑組成。
[0032] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極合劑包含至少含有官能基的偏二氟乙烯聚 合物、皂化度為35?90mol%的聚乙烯醇、負(fù)極活性物質(zhì)以及溶劑，并且所述含有官能基的 偏二氟乙烯聚合物和所述聚乙烯醇的合計(jì)100質(zhì)量％中，含有5?93質(zhì)量％的所述聚乙烯 醇。
[0033] 所述負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選為由碳質(zhì)材料組成。
[0034] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極是由所述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極合劑 涂布在集電體上，干燥后得到。
[0035] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具有所述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極。
[0036] 發(fā)明效果
[0037] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用粘合劑、非水電解質(zhì)二次電池用粘合劑溶液、非 水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極合劑的粘合性優(yōu)異，如果制造出具有使用這些物質(zhì)形成的非水電 解質(zhì)二次電池用負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池，則可降低該電池的初始不可逆容量，急速放 電時(shí)容量保持率優(yōu)異，可改善充放電循環(huán)特性。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明。
[0039] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用粘合劑，其特征在