-b復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合材料制備領(lǐng)域，涉及一種石墨稀-T12-B復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯自2004年被英國曼徹斯特大學(xué)的教授Geim等報(bào)道后，因其獨(dú)特的物理化學(xué)性能引起了廣泛的關(guān)注。石墨烯是由碳六元環(huán)組成的二維(2D)周期蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，它是構(gòu)建其它維數(shù)碳基材料的基本單元。石墨烯有很多優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，比如高的比表面積，大的電子迀移率，良好的導(dǎo)熱性等，可以將其作為性能增強(qiáng)相與其它化合物進(jìn)行復(fù)合，制備出性能優(yōu)異的復(fù)合材料。
[0003]T12-B相最初由Marchand等在1980年發(fā)現(xiàn)的；隨后Banfield等通過1(211409的離子交換、熱處理等方法成功制備出Ti02-B。T12-B是一種亞穩(wěn)晶型，是一種比金紅石和銳鈦礦的密度小、結(jié)構(gòu)松散的介穩(wěn)態(tài)氧化鈦同質(zhì)變體，其最卓越的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)在于晶體結(jié)構(gòu)中存在沿著[010]方向的特征平行通道，在用在鋰電池上的時候，有利于鋰離子在通道內(nèi)的結(jié)合與擴(kuò)散。相比于銳鈦礦和金紅石等晶型，有更高的可逆比容量。
[0004]Kobayashi等人首次報(bào)道了 T12-B納米粒子的合成，納米粒子的直徑為3_6nm ;Armostrong等人首次合成了 T12-B納米線，直徑為20_40nm ;Liu等人制備了具有多級結(jié)構(gòu)的T12-B,所制備的材料是由非常薄的T12-B納米片構(gòu)成。
[0005]目前，T12-B材料的微觀結(jié)構(gòu)仍然在不斷進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)，不論是納米線，片狀或者多級結(jié)構(gòu)的T12-B,它們的表面積較小，在鋰電池的應(yīng)用上，會受到一定程度的限制。
[0006]中國專利公布號CN102437321名稱為石墨烯-T12 (B)納米管復(fù)合材料及其制備方法的專利公開了一種石墨烯和T12 (B)復(fù)合材料和制備方法，其采用溶膠-凝膠法合成氧化石墨烯和T12 (B)復(fù)合凝膠，其形貌為石墨烯層上負(fù)載的T12納米管；中國專利公布號CN102600823B名稱為一種石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法的專利公開了一種石墨烯和1102復(fù)合材料的制備方法，其采用微波輔助燃燒方法，通過微波加熱，制備出石墨烯和T12復(fù)合材料。中國專利公布號CN101937985B名稱為一種石墨烯/ 二氧化鈦鋰離子電池負(fù)極材料及制備方法的專利公開了一種石墨烯和T12鋰離子電池負(fù)極材料及制備方法，其采用將氧化石墨烯和鈦源結(jié)合的方法，通過原位復(fù)合的方法制備出石墨烯和T12復(fù)合材料。這些制備方法主要局限于水熱原位合成法，一般是將氧化石墨采用肼等還原劑還原，然后與T12復(fù)合。還原劑一般都具有一定的毒性，不環(huán)保，同時生產(chǎn)效率比較低，成本高，所需要的設(shè)備比較復(fù)雜，制備時間相對比較長，不利于工業(yè)化大規(guī)模的應(yīng)用。
[0007]采用將石墨烯和花苞狀T12-B材料復(fù)合，T12-B具有有利于Li+傳輸?shù)耐ǖ澜Y(jié)構(gòu)，使得Li+在T12-B中的嵌入和脫出相對容易，能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的快速充放電能力。基于此，T12-B比其他形態(tài)的T12的儲能容量要高出很多。但是因?yàn)?102本身導(dǎo)電性不好，致使應(yīng)用受到極大的限制。而石墨烯片層之間存在較強(qiáng)的范德華力，具有易發(fā)生團(tuán)聚的缺點(diǎn)。通過將T12-B粒子修飾到石墨烯片上，可以有效的阻止石墨烯的團(tuán)聚。這樣，此種復(fù)合材料不僅可以保持石墨烯和T12-B的原有特性，還會產(chǎn)生新的協(xié)同效應(yīng)。它作為鋰電池負(fù)極材料使用時，可以克服體積效應(yīng)，顯著提高電化學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯-T12-B復(fù)合材料的制備方法，應(yīng)用在鋰電池負(fù)極材料上能顯著提高化學(xué)性能。
[0009]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種石墨烯-T12-B復(fù)合材料的制備方法，該復(fù)合材料產(chǎn)物中的二氧化鈦結(jié)構(gòu)均為花苞狀T12-B,該方法包括以下步驟:
(1)石墨稀的制備:以石墨粉為原料，采用Hmnmers法制得氧化石墨，熱膨脹得到石墨
‘烯;
(2)花苞狀T12-B的制備:將鈦源與助劑放入燒杯中攪拌得到混合液，然后將混合液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，150°C下反應(yīng)4h~24h，自然冷卻至室溫；離心分離后用乙醇和去離子水多次洗滌，在烘箱中干燥，將干燥的粉末放在馬弗爐中300°C ~400°C燒結(jié)2h~4h，自然冷卻得到花苞狀T12-B材料；
(3)石墨烯和T12-B復(fù)合材料的制備:稱取T12-B和石墨烯，分別溶解于乙醇水溶液中，配成一定質(zhì)量濃度的混合溶液并超聲；將超聲后的兩種溶液混合后，于室溫下攪拌，在烘箱中干燥，得到石墨稀-T12-B復(fù)合材料。
[0010]進(jìn)一步地，所述步驟(2)中的鈦源為TiCl3，助劑為乙二醇和去離子水，TiCl3、乙二醇和去離子水的體積比為1: (10~30):1。
[0011]進(jìn)一步地，所述步驟(2)中的鈦源還可以為TiCl4，助劑選擇乙二醇和氨水，TiCl4、乙二醇和氨水的體積比為1:80:2。
[0012]進(jìn)一步地，所述步驟(3)中的混合溶液質(zhì)量濃度為lg/L，乙醇水溶液中所用的乙醇和去離子水的體積比為1:1。超聲時間為10min~30min?；旌蠑嚢钑r間為24h~36h。干燥溫度低于100°C，時間24h。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的優(yōu)點(diǎn):
本方法制備的石墨烯-T12-B復(fù)合材料，其中二氧化鈦組分為具有花苞狀T12-B(青銅礦)，形貌為石墨烯包覆花苞狀T12-B,其中花苞狀T12-B納米材料的直徑在400nm~500nm。本發(fā)明制備的石墨烯包覆花苞狀T12-B復(fù)合材料的制備具有工藝簡單，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，可以廣泛應(yīng)用于鋰電池負(fù)極材料上，具有較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，能顯著提高化學(xué)性能。
【附圖說明】
[0014]圖1為T12-B的X射線衍射譜(XRD)圖。
[0015]圖2為T12-B的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
[0016]圖3為石墨烯和T12-B復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
[0017]圖4為T12-B的透射電子顯微鏡(TEM)圖。
[0018]圖5為石墨烯和T12-B復(fù)合材料的透射電子顯微鏡(TEM)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明:
實(shí)施例1
一種石墨烯-T12-B復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟:
(I)石墨烯的制備
以石墨粉為原料，采用Hummers法，即NaNO3W入到濃硫酸中，完全溶解后加入石墨粉和高錳酸鉀，進(jìn)一步反應(yīng)得到亮黃色體系，過濾干燥之后獲得氧化石墨，再通過管式爐，經(jīng)過熱膨脹制備出石墨烯。
[0020](2)花苞狀T12-B的制備
將4mlTiCl3，4ml去離子水和40ml乙二醇放入燒杯中，攪拌lOmin。將混合液轉(zhuǎn)移到50ml高壓反應(yīng)釜中，150°C下反應(yīng)6h，自然冷卻至室溫。離心分離，用乙醇和去離子水多次洗滌。然后在60°C下干燥8h，將干燥的粉末放在馬弗爐中400°C燒結(jié)2h，自然冷卻得到花苞狀T12-B材料。
[0021](3)石墨烯和T12-B復(fù)合材料的制備
稱量10mg的T12-B溶解于50ml乙醇、50ml去離子水的混合溶劑中，超聲1min ;用電子天平稱量1mg的石墨烯溶解于5ml乙醇、5ml去離子水的混合溶劑中，超聲lOmin。將超聲后的兩種溶液混合后再繼續(xù)超聲lOmin，室溫下攪拌24h，在60°C烘箱中干燥24h，得到復(fù)合材料。
[0022]實(shí)施例2
(I)石墨烯的制備方法同實(shí)施例1中的(I)步驟。
[0023](2)花苞狀T12-B的制備
4mlTiCl3，4ml去離子水在室溫下攪拌，加入120ml乙二醇，攪拌lOmin，將混合液轉(zhuǎn)移到150ml高壓反應(yīng)釜中，150°C下反應(yīng)4h，自然冷卻至室溫。離心分離后用乙醇和去離子水多次洗滌。在60°C下干燥8h，將干燥的粉末放在馬弗爐中300°C燒結(jié)4h，自然冷卻，得到花苞狀T12-B材料。
[0024](3)石墨烯和T12-B復(fù)合材料的制備同實(shí)施例1中的(3)步驟。
[0025]實(shí)施例3
(I)石墨烯的制備方法同實(shí)施例1中的(I)步驟。
[0026](2)花苞狀T12-B的制備
將1.0mlTiCl4溶解在80ml乙二醇中，在室溫下攪拌2h，之后加入2mL氨水(25wt%)，攪拌lOmin。將混合液轉(zhuǎn)移到10ml高壓反應(yīng)釜中，150°C下反應(yīng)24h，自然冷卻至室溫。離心分離后用乙醇和去離子水多次洗滌。在100°C下干燥8h，將干燥的粉末置于馬弗爐中350°C燒結(jié)2h，自然冷卻，得到花苞狀T12-B材料。
[0027](3)石墨烯和T12-B復(fù)合材料的制備同實(shí)施例1中的(3)步驟。
[0028]由圖1所示，花苞狀T12-B的XRD譜圖可以看出，產(chǎn)物均為T12-B (青銅礦)結(jié)構(gòu)；由圖2花苞狀T12-B的掃描電鏡圖可以看出，材料呈現(xiàn)出較為規(guī)則的花苞狀，尺寸為400nm~500nm ;由圖3石墨烯和T12-B復(fù)合材料的掃描電鏡圖可以看出，T12-B均勻的包覆在石墨烯上；由圖4 T12-B的透射電鏡圖進(jìn)一步驗(yàn)證T12-B的花苞狀結(jié)構(gòu)；由圖5石墨烯和T12-B復(fù)合材料的透射電鏡圖可以看出，石墨烯有機(jī)地包覆400~500nm的Ti02_B。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種石墨烯-T12-B復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該復(fù)合材料產(chǎn)物中的二氧化鈦結(jié)構(gòu)為花苞狀T12-B,該方法包括以下步驟: 1)石墨稀的制備:以石墨粉為原料，采用Hmnmers法制得氧化石墨，熱膨脹得到石墨‘烯; 2)花苞狀T12-B的制備:將鈦源與助劑放入燒杯中攪拌得到混合液，然后將混合液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，150°C下反應(yīng)4h~24h，自然冷卻至室溫；離心分離后用乙醇和去離子水多次洗滌，在烘箱中干燥，將干燥的粉末放在馬弗爐中300°C ~400°C燒結(jié)2h~4h，自然冷卻得到花苞狀T12-B材料； 3)石墨烯和T12-B復(fù)合材料的制備:稱取T12-B和石墨稀，分別溶解于乙醇水溶液中，配成一定質(zhì)量濃度的混合溶液并超聲；將超聲后的兩種溶液混合后，于室溫下攪拌，在烘箱中干燥，得到石墨稀-T12-B復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨稀-T12-B復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中的鈦源為TiCl3，助劑為乙二醇和去離子水，TiCl3、乙二醇和去離子水的體積比為1:(10-30)
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨稀-T12-B復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中的鈦源為TiCl4，助劑選擇乙二醇和氨水，TiCl4、乙二醇和氨水的體積比為1:80:2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨稀-T12-B復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中的混合溶液質(zhì)量濃度為lg/L，乙醇水溶液中所用的乙醇和去離子水的體積比為1:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨稀-T12-B復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中超聲時間為10min~30min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨稀-T12-B復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟3 )中混合攪拌時間為24h~36h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨稀-T12-B復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中的干燥溫度低于100°C，時間24h。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種石墨烯-TiO2-B復(fù)合材料的制備方法。該方法包括如下步驟：（1）Hummers法制備氧化石墨，再用熱膨脹法制備石墨烯；（2）將鈦源和助劑水熱法制備出花苞狀TiO2-B；（3）將石墨烯和TiO2-B在室溫下進(jìn)行物理攪拌，混合從而得到石墨烯包覆花苞狀TiO2-B復(fù)合材料。該復(fù)合材料產(chǎn)物為石墨烯包覆花苞狀的TiO2-B，其中花苞的尺寸大約為400nm~500nm。本發(fā)明制備的石墨烯包覆花苞狀TiO2-B復(fù)合材料的制備具有工藝簡單，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，可以廣泛應(yīng)用于鋰電池負(fù)極材料上，具有較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，能顯著提高化學(xué)性能。
【IPC分類】H01M4-1393, H01M4-485, H01M4-38, H01M4-1391, H01M4-139, H01M4-62
【公開號】CN104577131
【申請?zhí)枴緾N201510022135
【發(fā)明人】周忠福, 張晶晶, 王敬峰, 王清露
【申請人】上海大學(xué)
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2015年1月16日