專利名稱：正電極材料及使用它的二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有鋰和鎳的復合氧化物的正電極材料或含有鋰、鎳和鈷的復合氧化物的正電極材料，以及使用這些材料的二次電池。
近年來，隨著電子技術的發(fā)展，開發(fā)了以攜帶式攝像機(像帶錄放機)、手機和膝上型電腦等為代表的小型易攜電子設備。因此對作為在這些設備中采用的電力源的小型輕質高能量密度的二次電池的需求日益增加。
傳統(tǒng)上，諸如鎳鎘二次電池、鉛蓄電池、鋰離子二次電池之類的二次電池已廣為所知。尤其是可實現(xiàn)高輸出和高能量密度的鋰離子二次電池引入矚目，在積極的研究和開發(fā)下，有一些現(xiàn)在可在市場上買到。
鋰離子二次電池采用無水電解液，該電解液通過將諸如六氟磷化鋰(LiPF6)的鋰鹽溶入無水溶劑如丙烯碳酸酯或碳酸二乙酯中而得到，由于鋰對于水高度活潑。在一些情況下，鋰離子二次電池可能具有由鋰或鋰合金構成的負電極。但近年來，經常采用可吸留和釋放鋰離子的碳材料，其中即使反復充放電時也不會形成枝晶。
另一方面，也已有用不含鋰的金屬硫化物或金屬氧化物如TiS2、MoS2、NbSe2或V2O5制作正電極。但是，近年來，常采用與上述材料相比制造成本更低、能量密度更高的鋰和鎳的復合氧化物。
但是，若采用鋰鎳復合氧化物的二次電池存在在放電時充放電效率(放電容量/充電容量)低，且能量密度也比理論能量密度低的問題(Solid State Ionics，109，1988，P295，H.Arai等)。
為了解決上述問題而提出了本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于提供一種可獲得高充放電效率的正電極材料及使用該材料的二次電池。
根據本發(fā)明的正電極材料包含鋰和鎳的復合氧化物。該復合氧化物的特征在于，在用循環(huán)伏安法測得的伏安曲線的還原波形上，在電勢大于3.4V并小于3.6V的范圍內還原波不具有電流峰，其中以鋰金屬的電勢作為參比電勢。
根據本發(fā)明的另一種正電極材料，包含鋰、鎳和鈷的復合氧化物，該復合氧化物的鈷對鎳和鈷的摩爾比Co/(Ni+Co)大于0.0，并小于0.15，其中該復合氧化物具有如下特性，即在用循環(huán)伏安法獲得的伏安表曲線的還原波形上，在3.4～3.6V的電勢范圍內無電流峰，參比電勢是鋰金屬的電勢。
根據本發(fā)明的又一種正電極材料，包含鋰和鎳的復合氧化物，其中該復合氧化物的鎳對鋰的摩爾比Ni/Li大于1.0。
根據本發(fā)明的一種二次電池，包含正電極、負電極和電解質，該正電極包含鋰和鎳的復合氧化物，其中該復合氧化物具有如下特性，即在用循環(huán)伏安法獲得的伏安曲線的還原波形上，在3.4～3.6V的電勢范圍內無電流峰，參比電勢是鋰金屬的電勢。
根據本發(fā)明的另一種二次電池，包含正電極、負電極和電解質，該正電極包含鋰、鎳和鈷的復合氧化物，其中該復合氧化物的鈷對鎳和鈷的摩爾比Co/(Ni+Co)大于0.0，并小于0.15，且該復合氧化物具有如下特性，即在用循環(huán)伏安法獲得的伏安曲線的還原波形上，在3.4～3.6V的電勢范圍內無電流峰，參比電勢是鋰金屬的電勢。
根據本發(fā)明的又一種二次電池，包含正電極、負電極和電解質，該正電極包含鋰和鎳的復合氧化物，其中該復合氧化物的鎳對鋰的摩爾比Ni/Li大于1.0。
根據本發(fā)明的正電極材料包含鋰和鎳的復合氧化物。該復合氧化物的特征在于，在用循環(huán)伏安法測得的伏安曲線的還原波形上，在電勢大于3.4V并小于3.6V的范圍內還原波不具有電流峰，其中以鋰金屬的電勢作為參比電勢。由此，該正電極具有高的充放電效率。
根據本發(fā)明的另一種正電極材料，包含鋰、鎳和鈷的復合氧化物，該復合氧化物的鈷對鎳和鈷的摩爾比Co/(Ni+Co)大于0.0，并小于0.15，其中該復合氧化物具有如下特性，即在用循環(huán)伏安法獲得的伏安表曲線的還原波形上，在3.4～3.6V的電勢范圍內無電流峰，參比電勢是鋰金屬的電勢。由此，該正電極具有高的充放電效率。
根據本發(fā)明的又一種正電極材料，包含鋰和鎳的復合氧化物，其中該復合氧化物的鎳對鋰的摩爾比Ni/Li大于1.0。
根據本發(fā)明的二次電池在充電時，正電極釋放鋰離子并從正電極通過電解質向負電極移動，在放電時，鋰離子從負電極通過電解質向正電極移動并被正電極捕獲。由于該正電極包含與本發(fā)明的正電極材料相同的復合氧化物，該二次電池具有高的充放電效率。
本發(fā)明的其它目的、特征及優(yōu)點通過下面的詳細將更加易見。


圖1是說明采用根據本發(fā)明的一個實施方案的正電極材料的二次電池的構造的剖視圖；圖2是根據本發(fā)明實施例1的二次電池的循環(huán)伏安曲線；圖3是根據本發(fā)明比較例1的二次電池的循環(huán)伏安曲線；圖4是根據本發(fā)明比較例2的二次電池的循環(huán)伏安曲線；圖5是根據本發(fā)明實施例2的二次電池的循環(huán)伏安曲線；圖6是根據本發(fā)明比較例3的二次電池的循環(huán)伏安曲線。
下面結合附圖詳細描述本發(fā)明的實施方案。(實施方案1)根據本發(fā)明實施方案1的正電極材料可應用在例如二次電池的正電極上。該正電極材料主要包含鋰和鎳的復合氧化物(下稱鋰鎳復合氧化物)。該復合氧化物一個特性是，在用循環(huán)伏安法獲得的伏安曲線的還原波形上，在3.4～3.6V范圍內無電流峰，參比電勢是鋰金屬的電勢。伏安曲線是這樣獲得的，即，對鋰鎳復合氧化物氧化直至其電勢變成4.5V，其中以鋰金屬的電勢為參比電勢，掃描速度為0.01mV/秒，然后，以0.01mV/秒的掃描速度將其還原直至其電勢變成3.0V，參比電勢是鋰金屬的電勢。
一般地，具有化學計量比的鋰鎳復合氧化物對應于化學式(1)表示的成分式LiNiO2(1)在鋰鎳復合氧化物中，鎳和鋰的摩爾比(Ni/Li)(下稱摩爾比Ni/Li)大于化學計量成分中的1.0。也即，鋰鎳復合氧化物的鎳鋰摩爾比是不符合化學計量比的，因此其中存在缺陷。
在這種成分下，鋰鎳復合氧化物若用作二次電池的正電極，則具有可提高充放電效率的特性。其原因如下。例如，如果鋰鎳復合氧化物中的摩爾比Ni/Li接近化學計量成分中的1.0，則將其用于二次電池的正電極時，在充/放電過程(即氧化/還原過程)中，晶系變化，會發(fā)生幾種不同結構的相轉變。由于相變伴隨著晶格體積的變化，在鋰鎳復合氧化物中的晶體中會因相變而萌生裂紋或無活性區(qū)。結果，在下一次放電時，鋰的擴散被畸變打亂，導致很大的極化以致不能獲得高的充放電效率。
相反地，在摩爾比Ni/Li大于1.0的鋰鎳復合氧化物中，引入的缺陷成了阻礙相變的“楔子”，導致在充放電過程中不易發(fā)生相變。特別是，從六方晶系向單斜晶系的相變消失了。因此，即使在下一階段的放電時，極化也不會太大。放電容量與充電容量相當，即可獲得高的充放電效率。
優(yōu)選地，摩爾比Ni/Li不要太大，否則巖鹽結構會穩(wěn)定，容量下降。具體地，摩爾比Ni/Li優(yōu)選小于1.1/0.9。
具有這種成分的正電極材料可用例如鋰化合物和鎳化合物制得。具體地，對鋰化合物和鎳化合物稱重以獲得所期望的鋰鎳摩爾比。將這些化合物充分混合，在含氧氣氛中600～1000℃的溫度下加熱燒結。由此獲得正電極材料。作為鋰化合物，可采用鋰的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物、氫氧化物或鹵化物。作為鎳的化合物，同樣地，可采用鎳的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物、氫氧化物或鹵化物。作為鋰化合物的具體例子，舉出氫氧化鋰水合物(LiOH·H2O)。作為鎳化合物的具體例子，舉出氧化鎳(NiO)。
如上述制得的正電極材料可用于，例如，下面描述的二次電池的正電極。圖1是具有由根據該實施方案的正電極材料構成的正電極的二次電池的結構剖視圖。
該二次電池是所謂的硬幣型。該二次電池通過把置于帽11中的正電極12和置于筒13中的負電極13疊在一起構成，在正電極12和負電極13之間還夾有隔離物15。在帽11和筒13中裝有作為液體電解液的電解液16。帽11和筒13的周邊部分用它們之間的絕緣墊圈17塞緊，從而密封起來。
各帽11和筒13由諸如不銹鋼或鋁的金屬構成。帽11用作正電極12的集電體。筒13用作負電極14的集電體。
正電極12包含例如根據本實施方案的正極材料作為正電極的活性材料。正電極12包括正電極材料、諸如碳黑或石墨的導電劑和諸如聚偏氟乙烯的粘結劑。即，正電極12包含具有上述成分鋰鎳復合氧化物。正電極12通過例如如下步驟制得，將正電極材料、導電劑和粘結劑混合制備正電極混合物，然后將正電極混合物加壓模制成坯料。正電極12還可如下制得，把諸如甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮的溶劑、正電極材料、導電劑和粘結劑混合在一起。然后將正電極混合物干燥，再對此干燥后的混合物模壓成型。在這些情形中，正電極材料可以其本來的形式使用，也可以干燥后的狀態(tài)使用。優(yōu)選地，正電極材料在充分干燥后的狀態(tài)下使用，這是因為當正電極材料與水接觸時會與水反應而喪失其作為正電極材料的功能。
負電極14包含，例如可以吸留和釋放鋰金屬、鋰合金或鋰的材料。作為可以吸留和釋放鋰的材料，例如導電聚合物和碳材料。碳材料更優(yōu)選，因為它的單位體積的能量密度更高，作為導電聚合物，可采用聚乙炔、聚吡咯等。作為碳材料，可采用熱解碳材料，諸如瀝青焦、針狀焦炭和石油焦的焦炭，人造石墨材料，天然石墨材料，諸如乙炔黑的炭黑，玻璃態(tài)碳材料，燒結有機高聚物，碳纖維，活性碳等。燒結有機高聚物可通過在不活潑氣體或真空中在500℃或更高的適當溫度下燒結有機高聚物材料如酚醛樹脂或呋喃樹脂制得。
當負電極14包含碳材料時，負電極14由碳材料和諸如聚偏氟乙烯的粘結劑構成。在這種情況下，負電極14可通過例如如下步驟制得，即，將碳材料和粘結劑混合制備負電極混合物，然后將其加壓模制成坯料形式。負電極14也可如下制得，把諸如甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮的溶劑、碳材料和粘結劑混合在一起，然后將負極混合物干燥，再對此干燥后的混合物加壓模制。
隔離物15把正電極12和負電極14彼此隔開并允許鋰離子通過，而防止因正、負電極接觸造成的電路短路。隔離物15采用聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等構成的無紡布，陶瓷膜或多孔膜。
液體電解質16通過把鋰鹽溶于有機溶劑而獲得。當鋰鹽電離時液體電解質16表現(xiàn)出離子導電性。作為鋰鹽，LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2等是合適的。也可采用它們之中的兩種或兩種以上的混合物。
作為有機溶劑，碳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丁酯、碳酸亞乙烯酯、γ-丁內酯、環(huán)丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、3-甲基-1，3-二氧戊烷、丙酸甲酯、丁酸甲酯。二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯等是合適的。也可用它們之中的兩種或兩種以上的混合物。其中，諸如碳酸丙酯、碳酸亞乙烯酯的有環(huán)的碳酸酯、和諸如二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯和二丙基碳酸酯的有鏈的碳酸酯是電化學穩(wěn)定的，因此優(yōu)選作為有機溶劑。
具有這種構造的二次電池具有如下作用。
當二次電池充電時，構成正電極12的鋰鎳復合氧合物釋放鋰離子。鋰離子通過液體電解質16穿過隔離物15，被負電極14吸留。此后，當二次電池放電時，例如負電極14采用碳材料時，從負電極14釋放鋰離子。鋰離子借助液體電解質16穿過隔離物15，并返回正電極12，并被鋰鎳復合氧化物吸留。在這種情況下，由構成正電極12的鋰鎳復合氧化物的循環(huán)伏安法測得的還原波形和伏安曲線的關系圖上，在電勢＞3.4V和＜3.6V的范圍內沒有電流峰值，參比電勢為鋰金屬的電勢。而且，鋰鎳復合氧化物的摩爾比Ni/Li大于1.0。因此，即使在放電的最后階段，正電極12也基本上不被極化，且其放電容量與充電容量相當，表現(xiàn)出高的充放電效率。
如上所述，本實施方案中的正電極材料包含鋰鎳復合氧化物，該鋰鎳復合氧化物具有如下特性，即在用循環(huán)伏安法獲得的伏安曲線的還原波形上，在3.4～3.6V的電勢范圍內無電流峰，參比電勢是鋰金屬的電勢。通過將該正電極材料用于二次電池的正電極上，可獲得充放電效率高的二次電池。
而且，本實施方案的正電極材料包含其摩爾比Ni/Li大于1.0的鋰鎳復合氧化物。通過將該正電極材料用于二次電池的正電極上，可獲得高充放電效率的二次電池。
而且，通過使用包含摩爾比Ni/Li小于1.1/0.9的鋰鎳復合氧化物的正電極材料，可提高正電極的容量。(實施方案2)根據本發(fā)明實施方案2的正電極材料主要包含鋰、鎳和鈷的復合氧化物(下稱鋰鎳鈷復合氧化物)。該正電極材料以與實施方案1相似的方式用于例如二次電池的正電極材料。通常，具有化學計量成分的鋰鎳鈷復合氧化物具有如式(2)所示的成分式LiNi1-yCoyO2(2)優(yōu)選地，復合氧化物包含的鈷使得鈷對鎳和鈷總量的比值(下稱摩爾比Co/(Ni+Co))大于0小于0.15。即，在化學式(2)中，優(yōu)選地，o＜y＜0.15。這是因為，當該復合氧化物用于二次電池的正電極時，隨著復合氧化物中鈷含量的增加，二次電池的充放電容量下降。換言之，優(yōu)選地，復合氧化物的鈷含量比較小，以獲得大的二次電池的充放電容量。更優(yōu)選地，復合氧化物中鈷的含量使得摩爾比Co/(Ni+Co)為0.1或更小。
鋰鎳復合氧化物的特征在于，用循環(huán)伏安法獲得的伏安曲線中的還原波形上，在3.4～3.6V的電勢范圍內無電流峰，參比電勢是鋰金屬的電勢。該伏安曲線例如可在與實施方案1相同的條件下獲得。因此，鋰鎳鈷復合氧化當用于二次電池的正電極時，也具有可增加二次電池的充放電容量的特性。
其原因如下，一般地，與具有化學計量比成分的鋰鎳復合氧化物不同，隨著鈷含量的增加，當其用作二次電池的正電極時，即使在放電的最后階段，鋰鎳鈷復合氧化物也不表現(xiàn)出大的極化。當鈷的含量為摩爾比Co/(Ni+Co)≥0.15時，這種特點愈發(fā)明顯。這是因為，隨著鈷含量的增加，能造成Jahn-Teller效應畸變的三價鎳離子濃度被不具有Jahn-Teller效應的鈷離子降低。從而減小了放電最后階段的畸變。因此，鋰的擴散不會被畸變所打亂。而且即使在放電最后階段也沒有發(fā)現(xiàn)大的極化。但是，當鈷含量為摩爾比Co/(Ni+Co)＜0.15時，不能充分地獲得該特性。
另一方面，即使對于其摩爾比Co/(Ni+Co)＜0.15的鋰鎳鈷復合氧化物，如果該復合氧化物具有如下特性，即在用循環(huán)伏安法獲得的伏安曲線的還原波形上，在3.4～3.6V的電勢范圍內無電流峰，參比電勢是鋰金屬的電勢，也會帶進某種缺陷。如在實施方案1中那樣，由于帶入缺陷而抑制了畸變的發(fā)生。其中引入的缺陷不必一定是程度到達使鋰、鎳和鈷的摩爾比明顯不是化學計量比的缺陷，只要是缺陷即可。因此，即使在放電的最后階段，極化也不能增加。由此可獲得大的充放電效率。
具有該成分的正電極材料可通過例如用鋰化合物、鎳化合物和鈷化合物以與實施方案1同樣的方式制得。在這種情況下，作為鈷化合物，可采用鈷的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物、氫氧化物、硫化物之類。作為鈷化合物的具體例子，舉出鈷的氧化物Co3O4。
具體地，如上所述制造的正電極材料用作二次電池的正電極的方式和實施方案1(見圖1)相同。二次電池具有與實施方案1的二次電池相同的構造，不同之處在于是根據實施方案2的正電極材料用作正電極。因此，參考圖1的詳述部分略去。
二次電池與實施方案1起作用的方式相似。具體地，當二次電池充電時，構成正電極12的鋰鎳鈷復合氧合物釋放鋰離子。鋰離子通過液體電解質16穿過隔離物15，被負電極14吸留。此后，當二次電池放電時，例如負電極14采用碳材料時，從負電極14釋放鋰離子。鋰離子借助液體電解質16穿過隔離物15，并返回正電極12，并被鋰鎳鈷復合氧化物吸留。在這種情況下，由構成正電極12的鋰鎳鈷復合氧化物的循環(huán)伏安法測得的還原波形和伏安曲線的關系圖上，在電勢＞3.4V和＜3.6V的范圍內沒有電流峰值，參比電勢為鋰金屬的電勢。因此，即使在放電的最后階段，正電極12也基本上不被極化，且其放電容量與充電容量相當，表現(xiàn)出高的充放電效率。
如上所述，本實施方案中的正電極材料包含鋰鎳鈷復合氧化物，而且，鋰鎳鈷復合氧化物的摩爾比Co/(Ni+Co)小于1.5。該鋰鎳復合氧化物具有如下特性，即在用循環(huán)伏安法獲得的伏安曲線的還原波形上，在3.4～3.6V的電勢范圍內無電流峰，參比電勢是鋰金屬的電勢。通過將該正電極材料用于二次電池的正電極上，可獲得充放電效率高的二次電池。因此，可抑制能量密度的減小。
下面詳細描述本發(fā)明的實例。例1制備純度大于99.0％的氫氧化鋰水合物和純度大于99.5％的氧化鎳并混合，使鋰和鎳的摩爾比為Li/Ni＝1.0∶1.0。然后，在由5％體積比的氬氣和95％體積比的氧氣組成的混合氣流中，將混合物在800℃加熱6小時。由此就獲得了主要包含鋰鎳復合氧化物的作為正電極材料的黑粉末。
用粉末X射線衍射法分析由此獲得的鋰鎳復合氧化物的成分。為了計算成分，采用了用于Rietueld分析的計算程序RIETAN-97。結果如表1所示。從表1可看出，在獲得的鋰鎳復合氧化物中的鋰和鎳的摩爾比為Li∶Ni＝0.96∶1.04。發(fā)現(xiàn)該鋰鎳復合氧化物的鋰鎳摩爾比是不符合化學計量比的，Ni∶Li大于作為化學計量比的1.0，并小于1.1/0.9。
表1<
然后，用該正電極材料制造正電極，并用該正電極制作二次電池。具體地，將90重量份的所得正電極材料、作為導電劑的7重量份的石墨和作為粘結劑的3重量份的聚偏氟乙烯加入，之后加入作為溶劑的二甲基甲酰胺并混合，由此制得正電極混合物。此后，將正電極混合物充分干燥直至二甲基甲酰胺完全揮發(fā)。稱量大約60mg的正電極材料，模壓成表面積大約為2cm2的盤形，由此制得正電極。
正電極制備后，把正電極、通過把金屬鋰沖壓成盤形而獲得的負電極、將六氟磷化鋰(LiPF6)溶入碳酸丙酯而得到的液體電解質、和作為隔離物的聚丙烯的多孔膜，制成如圖1所示的二次電池相似的硬幣型二次電池。此例中的鋰含量調整為正電極的最大充電容量的幾百倍，從而使正電極的電化學性能不一樣。
對如上所述制造的二次電池充放電，并得到了其充放電效率和放電能量密度。用電流密度為0.52mA/cm2的恒定電流充電直至電池電壓達到4.2V。用電流密度同樣為0.52mA/cm2的恒定電流放電直至電池電壓達到3.0V。在室溫(23℃)下進行充放電。通過得到充放電后的充電容量和放電容量計算充放電效率(放電容量和無電容量之比)。通過形成放電曲線(盡管未示出)，將電勢定為縱軸，將放電容量定為橫軸，對放電曲線積分，獲得放電能量密度。結果示于表1，從表1可以看出，二次電池可實現(xiàn)高達94％的充放電效率和高達790mWh/g的放電能量密度。
測量了由此制得的二次電池的伏安曲線。在測量時，以0.01mV/秒的掃描速度充電直至電池電壓變?yōu)?.5V。然后以同樣的0.01mV/秒的掃描速度放電直至電池電壓變?yōu)?.0V。即，以鋰金屬電勢作為參比電勢，將正電極氧化直至電勢變?yōu)?.5V。然后以同樣的0.01mV/秒的掃描速度使正電極還原直至電勢變?yōu)?.0V。在室溫(23℃)下進行測量。獲得的伏安曲線示于圖2。從圖2可看出，還原波形上在電勢為3.4V～3.6V的范圍里未發(fā)現(xiàn)峰值，其中鋰金屬電勢作為參比電勢。
在比較例1中，除了氫氧化鋰水合物和氧化鎳的混合物在750℃且在純氧氣流中加熱外，以與例1同樣的參數(shù)制備主要包含鋰鎳鈷復合氧化物的正電極材料。以與例1的方式用粉末X射線衍射分析了獲得的鋰鎳復合氧化物的成分。結果示于表1。從表1可看出，鋰和鎳的摩爾比Li∶Ni＝1.00∶1.00。發(fā)現(xiàn)該鋰鎳復合氧化物的鋰鎳摩爾比Ni/Li是化學計量比，等于化學計量成分中的1.0。
用如上獲得的正電極材料與例1同樣地制備二次電池，并以與例1相同的方式獲得了充放電效率和放電能量密度。還測量了周期伏安曲線。測得的充放電效率和放電能量密度示于表1，而周期伏安曲線示于圖3。從表1可看出，充放電效率為81％，放電能量密度為740mWh/g，均低于例1。放電能量密度低于例1的原因主要在于充放電效率低。如圖3的箭頭所示，以鋰金屬電勢作參比電勢，在3.5V的電勢附近發(fā)現(xiàn)了還原波形的電流峰。
進而，在比較例2中，除了氫氧化鋰水合物和氧化鎳的混合物在850℃且在純氧氣流中加熱外，以與例1同樣的參數(shù)制備主要包含鋰鎳鈷復合氧化物的正電極材料。以與例1的方式用粉末X射線衍射分析了獲得的鋰鎳復合氧化物的成分。結果示于表1。從表1可看出，鋰和鎳的摩爾比Li∶Ni＝0.89∶1.11。發(fā)現(xiàn)該鋰鎳復合氧化物的鋰鎳摩爾比Ni/Li不是化學計量比，等于或大于1.1/0.9。
用如上獲得的正電極材料與例1同樣地制備二次電池，并以與例1相同的方式獲得了充放電效率和放電能量密度。還測量了周期伏安曲線。測得的充放電效率和放電能量密度示于表1，而周期伏安曲線示于圖3。從表1可看出，雖然充放電效率高達92％，放電能量密度低至456mWh/g，均低于例1。放電能量密度低于例1的原因主要在于充放電效率低。以鋰金屬電勢作參比電勢，在3.4～3.6V的電勢范圍內未發(fā)現(xiàn)還原波形的電流峰。
從上述結果可看出，通過采用主要由具有在循環(huán)伏安法測得的還原波形上以鋰金屬電勢作為參比電勢時在3.4～3.6V的電勢范圍內無電流峰的特性的鋰鎳復合氧化物構成的正電極，可提高二次電池的充放電效率。還發(fā)現(xiàn)對于摩爾比Ni/Li大于1的鋰鎳復合氧化物，也可提高充放電效率。而且還發(fā)現(xiàn)通過采用包含摩爾比小于1.1/0.9的鋰鎳復合氧化物的正電極，可提高二次電池的放電能量密度。例2在本例中，制備純度大于99.0％的氫氧化鋰水合物、純度大于99.5％的氧化鎳以及純度大于99.0％的氧化鈷并混合，使鋰、鎳和鈷的摩爾比為1.0∶0.9∶0.1。將該混合物在與例1相同的氣氛中在900℃加熱。由此就獲得了主要包含鋰鎳復合氧化物的作為正電極材料的黑色粉末。
以與例1相同的方式用粉末X衍射法分析了獲得的鋰鎳鈷復合氧化物。結果示于表2，從表2可看出，鋰、鎳和鈷的摩爾比Li∶Ni∶Co＝1.00∶0.90∶0.10。發(fā)現(xiàn)在該鋰鎳復合氧化物中鋰對鎳和鈷的摩爾比Li∶(Ni+Co)符合化學計量比。
以與例1同樣的方式用如上獲得的正電極材料制備二次電池后，以與例1同樣的方式獲得了充放電效率和放電能量密度。還測量了周期伏安曲線。獲得的充放電效率和放電能量密度示于表2，而周期伏安曲線示于圖5。從表2可看出，二次電池可實現(xiàn)高達93％的充放電效率和高達770mWh/g的放電能量密度。由于鈷的固溶導致整個容量下降，所以其放電能量密度低于例1。在還原波形上，3.4～3.6V的電勢范圍內未發(fā)現(xiàn)有電流峰，以鋰金屬的電勢作為參比電勢。
在比較例3中，除了氫氧化鋰水合物、氧化鎳和氧化鈷的混合物在750℃加熱外，以與例2同樣的參數(shù)制備主要包含鋰鎳鈷復合氧化物的正電極材料。以與例2的方式用粉末X射線衍射分析了獲得的鋰鎳復合氧化物的成分。結果示于表2。從表1可看出，鋰、鎳和鈷的摩爾比Li∶Ni∶Co＝1.00∶0.90∶0.10。發(fā)現(xiàn)該鋰鎳鈷復合氧化物的鋰、鎳和鈷的摩爾比Li∶(Ni+Co)不是化學計量比。
用如上獲得的正電極材料與例1同樣地制備二次電池，并以與例2相同的方式獲得了充放電效率和放電能量密度。還測量了周期伏安曲線。測得的充放電效率和放電能量密度示于表2，而周期伏安曲線示于圖6。從表2可看出，充放電效率為88％，放電能量密度為720mWh/g，均低于例2。放電能量密度低于例2的原因主要在于充放電效率低。如圖6的箭頭所示，以鋰金屬電勢作參比電勢，在3.5V的電勢附近發(fā)現(xiàn)了還原波形的電流峰。
表2
從以上結果可發(fā)現(xiàn)，通過采用包含鎳和鈷摩爾比Ni∶Co＝0.9∶0.1的鋰鎳鈷復合氧化物的正電極，可提高二次電池的充放電效率，還可提高放電能量密度，該復合氧化物具有如下特性，即在用循環(huán)伏安法獲得的還原波形上，在3.4～3.6V的電勢范圍內無電流峰，以鋰金屬的電勢作為參比電勢。
雖然已結合上述實施方案和例子對本發(fā)明進行了描述，但本發(fā)明并不限于這些，還可作出種種變更。例如，本發(fā)明的正電極材料，除了上述鋰鎳復合氧化物或鋰鎳鈷復合氧化物之外，還可包含在制造時不完全反應的少量雜質。
在例子中，本發(fā)明的正電極材料是在與比較例不同的加熱溫度下加熱制備的。但是，本發(fā)明的正電極材料并不限于這一制備工藝。只要正電極包含如上述例子中所述的鋰鎳復合氧化物或鋰鎳鈷復合氧化物，即使正電極材料用其它制備方法制得，也可獲得本發(fā)明的效果。
雖然在上述實施方案和例子中描述硬幣型二次電池采用該正電極材料的情形，本發(fā)明也可同樣地應用于具有其它形狀如鈕扣、紙、方形或具有螺旋結構的圓柱形的二次電池，在制備方形或圓柱形的二次電池的情形下，正電極可如下制造。例如，通過向本發(fā)明的正電極材料、導電劑和粘結劑中加入諸如N-甲基吡咯烷酮的溶劑而制備正電極的漿狀混合物，然后把正電極混合物施加到正電極集電體上并干燥?？梢耘c正電極相同的方式如下制備負電極，通過向碳材料和粘結劑加入溶劑制備漿狀的負電極混合物，然后將該負電極混合物施加到負電極集電體上并干燥。
而且，雖然在上述實施方案和例子中已描述了以液體電解質作為液體型電解質的二次電池，但也可用其中溶有鋰鹽的固體電解質或凝膠電解質來代替液體電解質。一種凝膠電解質可用聚合物盛裝液體電解質得到。也可采用其它成分的電解質，只要該電解質具有鋰離子的離子導電性即可。
另外，雖然在上述實施方案和例子中描述了以根據第一或第二實施方案的正電極材料作為正電極活性材料來制作正電極的情形，正電極也可同時使用根據第一和第二實施方案的兩種正電極材料來制作。也可用本發(fā)明的正電極材料和鋰化合物一起作為另一種正電極活性材料來形成正電極。
而且，雖然在上述實施方案和例子中描述了將本發(fā)明的正電極材料用于二次電池的情形，本發(fā)明也可簡單地應用到其它電池如一次電池上。
如上所述，根據本發(fā)明，正電極材料包含鋰鎳復合氧化物。該復合氧化物具有如下特性，即用循環(huán)伏安法獲得的還原波形上在3.4～3.6V的電勢范圍內無電流峰，以鋰金屬的電勢作為參比電勢。通過用該正電極材料形成二次電池的正電極，可獲得高的充放電效率。
根據本發(fā)明，正電極材料包含摩爾比Co/(Ni+Co)小于0.15的鋰鎳鈷復合氧化物，該復合氧化物具有如下特性，即用循環(huán)伏安法獲得的還原波形上在3.4～3.6V的電勢范圍內無電流峰，以鋰金屬的電勢作為參比電勢。通過用該正電極材料形成二次電池的正電極，可獲得高的充放電效率。
另外，根據本發(fā)明，正電極材料包含摩爾比Ni/Li大于1.0的鋰鎳復合氧化物。通過用該正電極材料形成二次電池的正電極，可獲得高的充放電效率。
根據本發(fā)明的一個方面，正電極材料包含摩爾比Ni/Li小于1.1/0.9的鋰鎳復合氧化物。由此可提高正電極的容量。
而且，根據本發(fā)明的二次電池，正電極包含與本發(fā)明的正電極材料相似的復合氧化物。因此，可獲得高的充放電效率。
很顯然，根據上述教導，可對本發(fā)明作出種種變更和修改。因此，應當認為，不僅僅是上面描述的，只要是在后面權利要求書的范圍之內都可以實施并受到保護。
權利要求
1.一種正電極材料，包含鋰和鎳的復合氧化物，其中該復合氧化物具有如下特性，即在用循環(huán)伏安法獲得的伏安曲線的還原波形上，在3.4～3.6V的電勢范圍內無電流峰，參比電勢是鋰金屬的電勢。
2.如權利要求1所述的正電極材料，其中所述復合氧化物的鎳和鋰的摩爾比Ni/Li大于1.0。
3.如權利要求2所述的正電極材料，其中所述復合氧化物的鎳和鋰的摩爾比Ni/Li小于1.1/0.9。
4.一種正電極材料，包含鋰、鎳和鈷的復合氧化物，該復合氧化物的鈷對鎳和鈷的摩爾比Co/(Ni+Co)大于0.0，并小于0.15，其中該復合氧化物具有如下特性，即在用循環(huán)伏安法獲得的伏安表曲線的還原波形上，在3.4～3.6V的電勢范圍內無電流峰，參比電勢是鋰金屬的電勢。
5.如權利要求4所述的正電極材料，其中所述復合氧化物的鈷對鎳和鈷的摩爾比Co/(Ni+Co)為0.1。
6.一種正電極材料，包含鋰和鎳的復合氧化物，其中該復合氧化物的鎳對鋰的摩爾比Ni/Li大于1.0。
7.如權利要求6所述的正電極材料，其中所述復合氧化物的鎳對鋰的摩爾比Ni/Li小于1.1/0.9。
8.一種二次電池，包含正電極、負電極和電解質，該正電極包含鋰和鎳的復合氧化物，其中該復合氧化物具有如下特性，即在用循環(huán)伏安法獲得的伏安曲線的還原波形上，在3.4～3.6V的電勢范圍內無電流峰，參比電勢是鋰金屬的電勢。
9.一種二次電池，包含正電極、負電極和電解質，該正電極包含鋰、鎳和鈷的復合氧化物，其中該復合氧化物的鈷對鎳和鈷的摩爾比Co/(Ni+Co)大于0.0，并小于0.15，且該復合氧化物具有如下特性，即在用循環(huán)伏安法獲得的伏安曲線的還原波形上，在3.4～3.6V的電勢范圍內無電流峰，參比電勢是鋰金屬的電勢。
10.一種二次電池，包含正電極、負電極和電解質，該正電極包含鋰和鎳的復合氧化物，其中該復合氧化物的鎳對鋰的摩爾比Ni/Li大于1.0。
全文摘要
提供一種可實現(xiàn)高充電效率的正電極材料以及采用該正電極材料的二次電池。該正電極材料包含鋰鎳復合氧化物或鋰鎳鈷復合氧化物,這些復合氧化物都具有如下特性,即在用循環(huán)伏安法獲得的伏安表曲線上的還原波形上,在3.4～3.6V的電勢范圍內無電流峰,參比電勢是鋰金屬的電勢。在由該正電極材料構成的正電極中,充放電過程中的畸變被抑制,即使在放電的最后階段極化也不大,可獲得高的充放電效率。
文檔編號H01M4/52GK1258108SQ9912657
公開日2000年6月28日 申請日期1999年12月24日 優(yōu)先權日1998年12月24日
發(fā)明者山浦潔 申請人:索尼株式會社