專(zhuān)利名稱(chēng)：電池用隔膜及其制造方法,嵌裝有該隔膜的堿性二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池隔膜及其制造方法，本發(fā)明也涉及一種嵌裝有該隔膜的堿性二次電池，特別是，本發(fā)明涉及一種鎳氫二次電池。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及這樣一種電池用隔膜及其制造方法，所述方法由于實(shí)施了合適的親水化處理，使嵌裝有所述隔膜的堿性二次電池可以發(fā)揮優(yōu)異的自放電特性；本發(fā)明也涉及一種嵌裝有所述隔膜、具有優(yōu)異的自放電特性的同時(shí)，也具有優(yōu)異的充放電循環(huán)壽命特性的鎳氫二次電池。
近年來(lái)，隨著移動(dòng)電話(huà)及便攜式筆記本電腦等各種電子設(shè)備的無(wú)繩化、高功能化、小型化及輕量化的發(fā)展，對(duì)作為其電源的二次電池的高電容化的要求也越來(lái)越高。
以往，上述電子設(shè)備的電源通常是使用堿性二次電池，具體的，主要是使用鎳鎘二次電池。然而，隨著對(duì)電子設(shè)備電源的高電容化要求的高漲，考慮到和鎳鎘二次電池電壓的互換性，且，由于鎳氫二次電池的電容較鎳鎘二次電池的要高，所以，最近開(kāi)始廣泛使用鎳氫二次電池。
然而，鎳氫二次電池的電容雖然比鎳鎘二次電池高，但也存在這樣的問(wèn)題在充電狀態(tài)下儲(chǔ)存于高溫環(huán)境下時(shí)，則該二次電池容易發(fā)生自放電現(xiàn)象。
因此，在鎳氫二次電池的使用環(huán)境日益多樣化、且其在嚴(yán)酷條件下的使用機(jī)會(huì)又日益增加的情況下，為對(duì)應(yīng)這種情況，高電容自不必說(shuō)，人們也強(qiáng)烈要求提高鎳氫二次電池的自放電特性和充放電循環(huán)壽命特性。
但是，堿性二次電池的制造方法是通常是在集電體上涂布、填充由活性物質(zhì)和粘結(jié)劑組成的膏漿，分別制得正極和負(fù)極，然后，在其正極和負(fù)極之間插裝入隔膜，形成電極組。將該電極組與堿電解液一起裝入電池殼體中之后，封口電池殼體，由此制得堿性二次電池。
例如，在制造鎳氫二次電池的場(chǎng)合，通常是，在載持有如氫氧化鎳的氫氧化物粉末的鎳電極(正極)和載持有如吸氫合金粉末的吸氫合金電極(負(fù)極)之間，插裝入隔膜，形成電極組。將該電極組和所定的堿電解液一起裝入兼作負(fù)極端子的電池殼體中，然后，封口電池殼體，由此制得鎳氫二次電池。
在上述鎳氫二次電池中，隔膜必須是絕緣的，這一點(diǎn)自不待言。除此之外，也要求所述隔膜具有與所注入的堿電解液良好的潤(rùn)濕性。由此，使其具有對(duì)于堿電解液的液體保持性。
由于上述原因，以往為確保隔膜與堿電解液的潤(rùn)濕性，廣泛使用了由親水性良好的聚酰胺纖維組成的非織造布作為隔膜材料。
然而，聚酰胺纖維在堿電解液中會(huì)水解生成例如硝酸離子、亞硝酸離子、氨等的雜質(zhì)。而且，由于這些雜質(zhì)發(fā)生所謂的“穿梭”(Shuttle)反應(yīng)，更使充電時(shí)在鎳電極生成的縮水(堿式)氫氧化鎳還原，由此，助長(zhǎng)了鎳電極上的自放電反應(yīng)，使電池的自放電特性劣化。
由此，作為隔膜的材料，人們?cè)噲D使用其耐氧化性能優(yōu)異于前述聚酰胺纖維的纖維材料，例如，選擇使用如聚丙烯纖維的聚烯烴纖維，及如聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹(shù)脂的纖維，并對(duì)其施以親水化處理。
具體地，人們?cè)噲D使用陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型表面活性劑等的表面活性劑處理如聚烯烴系的非織造布，將其用作隔膜。
然而，如上所制得的隔膜經(jīng)表面活性劑處理之后，仍存在這樣的問(wèn)題其上的親水基并未以化學(xué)結(jié)合的狀態(tài)固定于隔膜材料表面，因此，在反復(fù)進(jìn)行電池的充放電循環(huán)時(shí)，隔膜表面的表面活性劑脫離，使其親水性低下。其結(jié)果，導(dǎo)致所述隔膜的充放電循環(huán)壽命特性的降低。
另外，也有人試圖在聚烯烴纖維的非織造布的整個(gè)表面進(jìn)行磺化處理、丙烯酸接枝處理等的處理，欲藉此達(dá)到從外部賦以所述非織造布以親水性活性基團(tuán)，提高該非織造布整個(gè)表面的親水性，從而達(dá)到提高由其形成的二次電池的自放電特性的目的。但是，既使作了這些處理，由這些處理后的非織造布組成的二次電池的自放電特性也很難說(shuō)有所充分的提高，或有所充分的提高。另外，在進(jìn)行這些處理時(shí)，須對(duì)所使用的藥劑進(jìn)行廢液處理，從而，又使得所述隔膜的制造成本提高，以至電池成本提高。
已知，除了上述問(wèn)題之外，在鎳氫二次電池中，氫會(huì)從用于負(fù)極的吸氫合金脫離，由此，也會(huì)促進(jìn)自放電。其機(jī)理敘述如下。
即，在高溫下，將鎳氫二次電池在充電狀態(tài)下儲(chǔ)存，則伴隨溫度的上升，負(fù)極的吸氫合金的平衡壓上升，負(fù)極中氫的可吸留量減少。其結(jié)果，未能完全蓄于負(fù)極中的氫氣放出至電池內(nèi)。另外，所述放出于電池內(nèi)的氫透過(guò)隔膜到達(dá)鎳電極表面，在那里，還原作為鎳電極的充電生成物的縮水氫氧化鎳，引起自放電。
這樣，對(duì)于提高堿性二次電池，特別是鎳氫二次電池的自放電特性來(lái)說(shuō)，必要的條件是所嵌裝的隔膜是由不會(huì)生成前述雜質(zhì)的隔膜材料所組成；所述隔膜被賦于高的親水性，可長(zhǎng)期確保其與堿電解液的潤(rùn)濕性能。
另一方面，如果提高前述鎳電極上活性物質(zhì)(氫氧化鎳)相互之間及活性物質(zhì)和集電體之間的導(dǎo)電性，則該活性物質(zhì)的利用率也得以提高。又，由于氫氧化鎳粉末表面形成有具有強(qiáng)導(dǎo)電性的基質(zhì)，所以，鎳電極自身的自我還原性能得到抑止。由此，可提高嵌裝有該鎳電極的鎳氫二次電池的充放電循環(huán)壽命特性。
為此，為提高活性物質(zhì)的利用率，提高充放電循環(huán)壽命特性，以往實(shí)施了如下所述的方法。
例如，有這樣的方法在配制用于填充、涂布于鎳電極上的正極合劑的膏漿時(shí)，添加一定量的金屬鈷及如氫氧化鈷、三氧化鈷、四氧化三鈷、一氧化鈷等的鈷化合物或它們的混合物粒子作為導(dǎo)電材料，并將它們以一定的比例與氫氧化鎳粉末混合，形成混合粉末，將該混合粉末用作活性物質(zhì)。
將載持有上述制得的活性物質(zhì)粉末的鎳電極作為堿性二次電池(鎳氫二次電池)的正極裝入電池，則含于上述活性物質(zhì)粉末中的金屬鈷及鈷化合物中之任一種一旦在堿電解液中形成絡(luò)離子溶解，即將溶解的金屬鈷或鈷化合物絡(luò)離子被覆于氫氧化鎳粉末表面。然后，在對(duì)電池作初始充電時(shí)，這些絡(luò)離子先于氫氧化鎳氧化，轉(zhuǎn)化為以導(dǎo)電性的縮水氫氧化鈷為主要成份的鈷的高級(jí)次氧化物。這些高級(jí)次氧化物析出于活性物質(zhì)的氫氧化鎳粉末的相互之間及析出于活性物質(zhì)和集電體之間，形成所謂的導(dǎo)電性基質(zhì)。其結(jié)果，提高了活性物質(zhì)之間及活性物質(zhì)和集電體之間的導(dǎo)電性，并由此提高活性物質(zhì)的利用率。
另外，也已知有這樣的活性物質(zhì)的制造方法在含氧氣氛中，在將前述金屬鈷及鈷化合物和氫氧化鎳粉末按一定的比例混合的同時(shí)，對(duì)該混合物添加一定量的堿性水溶液，并對(duì)該混合物的全部照射微波，將其均勻加熱至所定的溫度，由此，制得活性物質(zhì)。
此時(shí)，添加了金屬鈷及一部分鈷化合物的堿性水溶液中的金屬鈷或其化合物在堿電解液中形成絡(luò)離子并溶解，被覆于氫氧化鎳粉末表面，同時(shí)轉(zhuǎn)化為鈷的高級(jí)次氧化物。由此，使得實(shí)施上述處理的活性物質(zhì)在本來(lái)的活性物質(zhì)氫氧化鎳粉末表面形成鈷的高級(jí)次氧化物層。
本發(fā)明的目的在于提供一種電池用隔膜及其制造方法，所述電池用隔膜在嵌裝于電池中之時(shí)，不會(huì)生成導(dǎo)致所述穿梭反應(yīng)的雜質(zhì)，并具有優(yōu)異的親水性。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種堿性二次電池、特別是一種鎳氫二次電池，所述二次電池藉由嵌裝上述隔膜而具有優(yōu)異的自放電特性。
本發(fā)明的目的還在于提供一種其自放電特性及充放電循環(huán)壽命特性皆提高的鎳氫二次電池。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了這樣一種電池用隔膜所述電池用隔膜由合成樹(shù)脂所組成，施以親水性處理；且對(duì)純水顯示了0～100°的接觸角的值。
較好的是，本發(fā)明提供了這樣一種電池用隔膜所述親水性處理系以等離子體進(jìn)行；且在其表面及厚度方向上形成有其親水性程度不同的區(qū)域，所述隔膜系由聚烯烴系合成樹(shù)脂組成的非織造布；所述非織造布的比表面積為0.55.0m2/g；又，所述隔膜系施以使用O2氣體的等離子體處理，且在進(jìn)行ESCA測(cè)量時(shí)，從其表面至少20距離的深處的O/C比為0.01～0.6。
又，本發(fā)明提供了由下述步驟組成的電池用隔膜的制造方法在平行配置了輸電極及接地極的等離子體處理裝置的所述接地極上，設(shè)置有合成樹(shù)脂纖維構(gòu)成的隔膜材料；且在至少含有可賦于親水性氣體的氣氛中，對(duì)所述隔膜材料進(jìn)行等離子體處理。
特別是，上述氣氛為可賦于親水性氣體和可賦于疏水性氣體的混合氣體。又，上述等離子體的處理可以是在前述可賦于親水性的氣體中先進(jìn)行處理之后，再在所述可賦于疏水性的氣體中進(jìn)行處理。或者，所述等離子體的處理可以是在前述可賦于疏水性的氣體中先進(jìn)行處理之后，再在所述可賦于親水性的氣體中進(jìn)行處理。
另外，所述等離子體處理是在前述接地極的表面并露出于所述氣氛的狀態(tài)下進(jìn)行。
作為前述可賦于親水性的氣體，可以選擇使用選自氧、氮、空氣、氮氧化物、氨、二氧化碳等氣體中的至少一種。作為前述可賦于疏水性的氣體，可以選擇使用四氟化碳、四氟化乙烯、六氟化乙烷中的至少一種。
再有，在本發(fā)明中，提供了如下組成的堿性二次電池，所述電池在正極和負(fù)極之間插裝入隔膜，組成電極組，并將所述電極組和堿電解液一起封裝入電池殼體中。
特別是，在本發(fā)明中，提供了如下組成的鎳氫二次電池所述電池在鎳電極和吸氫合金電極之間插裝入上述隔膜，組成電極組，并將所述電極組和堿電解液一起封裝入電池殼體中；
且，所述鎳電極的活性物質(zhì)由以氫氧化鎳為主成份的粉末和，形成于其一部分或全部表面上的鈷的高級(jí)次氧化物所組成。


圖1所示為等離子體處理裝置的示意圖。
圖2所示為將隔膜材料配置于接地極的一個(gè)例子的平面圖。
圖3所示為將隔膜材料配置于接地極的另一個(gè)例子的平面圖。
圖4所示為隔膜材料的一個(gè)配置狀態(tài)例子的側(cè)面圖。
圖5所示為隔膜材料的另一個(gè)配置狀態(tài)例子的側(cè)面圖。
圖6所示為將隔膜材料配置于接地極的一個(gè)例子的平面圖。
圖7所示為將隔膜材料配置于接地極的另一個(gè)例子的平面圖。
圖8所示為嵌裝有本發(fā)明的隔膜的圓筒型鎳氫二次電池的局部剖視立體圖。
圖9所示為顯示本發(fā)明及用于比較的鎳氫二次電池中的隔膜接觸角和殘留電容比率(％)關(guān)系的圖表。
圖10所示為顯示實(shí)施例13～15和比較例5～8中的各個(gè)電池中的殘留電容比率的圖表。
圖11所示為顯示在制造實(shí)施例16的隔膜H時(shí)，將隔膜材料配置于接地極時(shí)的狀態(tài)的平面圖。
圖12所示為顯示在制造收縮率17的隔膜I時(shí)，將隔膜材料配置于接地極時(shí)的狀態(tài)的平面圖。
圖13所示為顯示實(shí)施例16、17和比較例9、10中的各個(gè)電池中殘留電容比率的圖表。
圖14所示為顯示實(shí)施例18～20和比較例11、12中的各個(gè)電池中殘留電容比率的圖表。
圖15所示為顯示實(shí)施例21和比較例13～15中的各個(gè)電池中殘留電容比率的圖表。
圖16所示為顯示實(shí)施例21和比較例13～15中的各個(gè)電池循環(huán)數(shù)比例(％)的圖表。
圖17所示為含有隔膜Q1～Q5的電池中殘留電容比率的圖表。
圖18所示為含有隔膜Q1～Q5的各個(gè)電池循環(huán)數(shù)比例的圖表。
本發(fā)明的電池用隔膜由合成樹(shù)脂組成，并作了親水性處理，作了親水化處理的親水性顯示了對(duì)于純水的接觸角為0～100°的值。
首先，作為本發(fā)明隔膜的原始材料的合成樹(shù)脂纖維，具體地可以舉出如聚乙烯纖維、聚丙烯纖維等的聚烯烴纖維本身；一種聚烯烴纖維的表面被異種類(lèi)聚烯烴纖維所覆蓋的皮芯結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維；由相互不同的聚烯烴纖維形成分層結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維等。另外，也可以使用PTFE纖維。但這時(shí)，也可通過(guò)混合如玻璃纖維等的無(wú)機(jī)纖維，而提高整個(gè)纖維的機(jī)械強(qiáng)度。另外，上述纖維的表面都是疏水性的。
在本發(fā)明的隔膜中，用于使用了耐氧化性能良好的纖維材料作為隔膜的材料。所以，即使與堿電解液接觸，發(fā)生水解，也不會(huì)生成導(dǎo)致如前所述的穿梭反應(yīng)的雜質(zhì)，不會(huì)助長(zhǎng)例如在鎳電極上的充電生成物(縮水氫氧化鎳)的還原。
作為隔膜的形態(tài)，該形態(tài)較好的是上述纖維的非織造布的形式，但也可以是多孔性塑料薄膜的形態(tài)。又，在使用非織造布作為隔膜的場(chǎng)合，其單位重量較好的是在30～70g/m2。如其單位重量小于30g/m2，則由于所述非織造布用作隔膜材料的強(qiáng)度低，在制造上述電極組，進(jìn)行卷繞時(shí)，容易發(fā)生破損。反之，如其單位重量大于70g/m2，則由于所述非織造布用作隔膜材料，制造所述的電極組時(shí)，因隔膜體積過(guò)大，易使電極容量降低。
又，作為所使用的隔膜材料，較好的是，藉由使用氮的BET一點(diǎn)法進(jìn)行測(cè)量時(shí)，所述隔膜材料的比表面積顯示0.5～5.0m2/g的值。如使用其比表面積小于0.5m2/g的隔膜材料，則所制造的隔膜液體保持性能低下；如使用其比表面積大于5.0m2/g的隔膜材料，則由于其拉伸強(qiáng)度降低，其形狀保持性能低下，在制造電極組時(shí)的卷繞過(guò)程中，容易發(fā)生隔膜的破損。較好的隔膜材料是使用其比表面積在1.0～4.0m2/g的隔膜材料。
藉由對(duì)上述隔膜材料施以下述的親水化處理，可以制得本發(fā)明的隔膜，并可賦于該隔膜以上述接觸角表示的親水性。
這里所謂的接觸角系指當(dāng)將所制造的隔膜(寬2.5cm，長(zhǎng)10cm)水平放置，在該隔膜表面滴下純水(約10μl)，放置1分鐘，使純水被吸收至隔膜的空隙之中之后，在光學(xué)顯微鏡(例如，用測(cè)角計(jì)(goniometer)式接觸角測(cè)量器)下測(cè)得的存在于隔膜表面上的水滴的接觸角所得到的值。
即，如該接觸角值小，則表示隔膜的親水性良好，意味著該隔膜自身具有優(yōu)異的電極液的液體保持性能。反之，如該值大，則表示隔膜顯示拒水性，意味著該隔膜自身的電極液的液體保持性能惡化。又，如果未進(jìn)行下述親水化處理的聚烯烴系合成樹(shù)脂纖維是例如非織造布的場(chǎng)合，則由該非織造布構(gòu)成的隔膜的接觸角值大約為120～130°。
如上述隔膜的接觸角超過(guò)100°時(shí)，則隔膜內(nèi)部的堿電解液的滲透不充分，隔膜的液體保持性能低下，電池的內(nèi)阻增大。另外，由于構(gòu)成隔膜的纖維網(wǎng)中不能確保堿電解液的存在，因此，電極液不能達(dá)到整個(gè)電池內(nèi)部(正極、負(fù)極)，這使得電池的初始電容低下?；蛘?，由于保持于隔膜上的堿電解液因正極或負(fù)極上的粘結(jié)劑及正極的膨脹等原因，而被吸收至正極及負(fù)極。在鎳氫二次電池的場(chǎng)合，在高溫下保存二次電池時(shí)，從負(fù)極脫離的氫透過(guò)隔膜到達(dá)正極表面，使正極上的縮水氫氧化鎳還原，從而，使得其自身放電特性低下。
另一方面，上述接觸角在0～100°時(shí)，構(gòu)成隔膜的纖維被充分的親水化，所以，堿電解液可以滲透、并保持于隔膜內(nèi)部的微小空間內(nèi)。而且，上述堿電解液因被確切保持于構(gòu)成隔膜的纖維網(wǎng)絡(luò)之中，其移動(dòng)受阻。所以，所述堿電解液移動(dòng)受阻的作用可與來(lái)自正極及負(fù)極的、吸收隔膜中堿電解液的作用相抗衡。再有，在鎳氫二次電池的場(chǎng)合，由于堿電解液被保持于構(gòu)成隔膜的纖維網(wǎng)絡(luò)中，因而，在與該隔膜作密切配置的正極表面形成強(qiáng)固的水膜。藉此，可以抑止從負(fù)極脫離的氫透過(guò)隔膜，直接到達(dá)正極表面。其結(jié)果，可抑止自放電。
作為親水化處理的方法，以往已知有丙烯酸接枝處理、磺化處理、氟化處理等的方法。但，較好的是，使用最近引人注目、作為表面改性法的等離子體處理方法。由于所述等離子體處理方法也可在氣相中進(jìn)行，所以，可以將親水基導(dǎo)入隔膜材料的整個(gè)纖維網(wǎng)絡(luò)，由此使降低接觸角的效果增加。
這里，就本發(fā)明中作為親水化處理的適宜的等離子體處理作一說(shuō)明。
首先，所用的等離子體處理裝置如圖1所示。在密閉容器1中，以一定的間隔平行設(shè)置有接地極2和電源電極3，電源電極3連接于電源4。通常，該接地極2和電源電極3的各自對(duì)置面2a、3a都是具有一定直徑的圓形。而且，密閉容器1中連接有減壓機(jī)構(gòu)5，由此，可將密閉容器1內(nèi)部減壓至所定的真空度。
又，密閉容器1上連接有氣體供應(yīng)機(jī)構(gòu)6，整個(gè)裝置在運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，可從這里將下述氣體供應(yīng)至容器內(nèi)。藉此，可將親水性的官能團(tuán)導(dǎo)入作為處理對(duì)象的隔膜材料表面。
在上述裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，首先，在接地極2和電源電極3之間設(shè)置作為處理對(duì)象的隔膜材料A。通常，隔膜材料設(shè)置于接地極2的表面。接著，使減壓機(jī)構(gòu)5運(yùn)轉(zhuǎn)，對(duì)密閉容器1內(nèi)進(jìn)行減壓。一旦開(kāi)始減壓，則再?gòu)臍怏w供給機(jī)構(gòu)6供給所定的氣體。藉此，可將密閉容器1內(nèi)保持于例如0.05～1乇的真空度。然后，電源電極3和接地極2工作，在兩極之間形成高頻電場(chǎng)，使在兩極之間發(fā)生等離子體f。
具體地，在輸出功率為5～1000W時(shí)，以例如，射頻頻率為13.56MHz的高頻率，或以2.54GHz的微波進(jìn)行放電，對(duì)配置于電極之間的隔膜材料A進(jìn)行等離子體處理。處理時(shí)間較好的是設(shè)定在0.1～30分鐘。
例外，也有改變電源電極和接地極之間的間隔及根據(jù)電極直徑改變處理?xiàng)l件的情況。當(dāng)在與上述處理?xiàng)l件不同的條件下進(jìn)行等離子體處理時(shí)，親水化處理進(jìn)行的不充分，則電場(chǎng)反應(yīng)所必須的離子及水的移動(dòng)困難；或者，反之，等離子體反應(yīng)過(guò)分進(jìn)行，則構(gòu)成隔膜材料的纖維被切斷；或者，在隔膜材料上發(fā)生熱收縮等的變形，將其組裝入電池困難。
又，作為在上述條件下的發(fā)生等離子體的一個(gè)例子的參數(shù)，有電子溫度2000～4000°K，電子密度109～1013個(gè)/cm3，離子溫度200～400°K，離子密度109～1013個(gè)/cm-3，等離子體的空間電位10～90V。
在上述條件下進(jìn)行的等離子體處理中，從氣體供給機(jī)構(gòu)6，供給至少可賦于親水性的氣體。
作為可賦于親水性的氣體，可以使用可將羰基、羧基、羥基、氨基、亞氨基等的親水性官能團(tuán)導(dǎo)入前述隔膜材料構(gòu)成纖維的氣體。例如，可以使用選自氧氣、氮?dú)狻⒖諝狻⒌趸铩?、二氧化碳等中的一種或二種以上的氣體。
藉由上述等離子體的處理，可以將羥基、羰基、羧基、氨基、亞氨基等的親水性官能團(tuán)以化學(xué)結(jié)合的方式，導(dǎo)入并固定于前述構(gòu)成隔膜材料的纖維表面。特別是，如果導(dǎo)入的親水性基團(tuán)是羥基、羰基、羧基、羥基時(shí)，則由于所述基團(tuán)不光其極性大，且具有優(yōu)異的親水性，而且，還由于不含有如氨基及亞氨基等的氮原子，所以，不會(huì)導(dǎo)致由穿梭反應(yīng)形成的自放電。因此，作為導(dǎo)入的功能基團(tuán)，較好的是，羥基、羰基及羧基。
由此，上述等離子體的處理工序以在含有氧氣的氣氛中進(jìn)行為宜。此時(shí)，由于氣氛中所含有的氧氣，使得僅僅是羥基、羰基及羧基被導(dǎo)入、并固定于構(gòu)成隔膜材料的纖維上，可以進(jìn)一步減少因氨基的存在而發(fā)生穿梭反應(yīng)的可能性。特別是，上述氣氛最好是在實(shí)質(zhì)上僅僅由氧氣所構(gòu)成。如果氣氛中氧氣的比例過(guò)低，則難以形成上述羥基等基團(tuán)，同時(shí)，由于混合在氣氛中的氮?dú)庑纬砂被?，也有可能被?dǎo)入。另外，由于等離子體處理而在構(gòu)成隔膜材料的纖維中形成游離基時(shí)，解除裝置內(nèi)的減壓，將空氣導(dǎo)入裝置內(nèi)。此時(shí)，存在著空氣中的氮?dú)獾扰c纖維中的游離基發(fā)生反應(yīng)的危險(xiǎn)。
又，也可從氣體供給機(jī)構(gòu)6供給上述可賦于親水性氣體和可賦于疏水性氣體的混合氣體。
作為此時(shí)使用的可賦于疏水性的氣體，可以使用可將疏水性基團(tuán)導(dǎo)入上述隔膜的構(gòu)成纖維的氣體，例如，可以使用四氟化碳、四氟化乙烯、六氟化乙烷等氣體。
作為此時(shí)所使用的可賦于親水性的氣體和可賦于疏水性的氣體的混合比例，較好的是，所述比例使前一種氣體的分壓在30％以上。
如果所使用氣體的混合比例在上述值以外，或者，等離子體處理時(shí)的條件在上述范圍之外，則處理后隔膜的親水性和疏水性的平衡破壞，會(huì)導(dǎo)致電池反應(yīng)時(shí)的離子及水的移動(dòng)不能順利進(jìn)行；或者，導(dǎo)致構(gòu)成隔膜的纖維被切斷及隔膜發(fā)生熱收縮變形，以至使電極組的制造困難。
此外，在上述舉例中，等離子體處理是在可賦于親水性的氣體和可賦于疏水性的氣體的混合氣體中進(jìn)行的。但是，對(duì)隔膜材料的處理并不限于上述處理方式，它可以是先在可賦于親水性的氣體中進(jìn)行處理，然后，再在可賦于疏水性的氣體中進(jìn)行處理；或者，也可以相反的順序進(jìn)行處理。
在對(duì)隔膜材料進(jìn)行如上所述的等離子體處理之后，使用所述經(jīng)處理的隔膜制造電極組。組裝了該電極組的堿性二次電池，特別是，鎳氫二次電池，可以有效地抑止自放電。
上述可有效抑止自放電的理由并不明確，但可認(rèn)為如下。
即，藉由上述等離子體的處理，在構(gòu)成隔膜的纖維上導(dǎo)入親水性的官能團(tuán)和疏水性的官能團(tuán)。由此，在隔膜上以一定的比例存在著親水性部分和疏水性部分。可以認(rèn)為，所述疏水性部分存在于電池內(nèi)，用于捕集與其自放電有關(guān)的氮根及從活性物質(zhì)溶出、誘發(fā)自放電的所述雜質(zhì)。又，藉由親水性部分和疏水性部分的共存，使隔膜上堿電解液的分布發(fā)生變化。其結(jié)果，使從負(fù)極析出的氫難以到達(dá)正極。
另外，也可對(duì)隔膜進(jìn)行使用Ar及He等惰性氣體的等離子體處理，使在構(gòu)成隔膜的纖維上生成游離基之后，也可將其取出放出至大氣之中。此時(shí)，通過(guò)生成的游離基的媒介，可將如羥基那樣的親水性官能團(tuán)導(dǎo)入構(gòu)成隔膜的纖維上。
另外，在進(jìn)行上述等離子體處理時(shí)，將所述處理情況與使隔膜材料的整個(gè)表面包接于發(fā)生等離子體中，進(jìn)行整個(gè)表面均勻等離子體處理的情況相比?？梢钥吹剑诜侨绱说臓顟B(tài)下，即，在隔膜材料的整個(gè)表面未進(jìn)行均勻的等離子體處理時(shí)的狀態(tài)下，使用所制得的隔膜組裝的堿性二次電池，特別是鎳氫二次電池，其自放電性能與上述進(jìn)行整個(gè)表面的均勻等離子體處理的情況比較，有所提高。
即，其表面形成親水性程度有差別的區(qū)域時(shí)的隔膜，可以獲得提高其自放電特性的效果。
又，這里所說(shuō)的其表面形成親水性程度有差別區(qū)域時(shí)的狀態(tài)是指這樣的狀態(tài)可藉由下述形式的等離子體處理，不是在處理后的隔膜表面進(jìn)行均勻的等離子體處理，而是在一枚隔膜上進(jìn)行整個(gè)表面的親水化；但在平面上，及在厚度方向上，其一部分受到較強(qiáng)的等離子體處理，導(dǎo)入較多且較強(qiáng)的親水性官能團(tuán)；其余部分較少導(dǎo)入官能團(tuán)，或完全不導(dǎo)入官能團(tuán)，使得隔膜材料的合成纖維殘留有疏水性的狀態(tài)。
如此，可以形成上述其親水性程度有差異的區(qū)域。
例如，如圖2所示，可以將隔膜材料A載于接地極上進(jìn)行處理，以使其完全覆蓋接地極2的表面，則接地極上的隔膜材料A的一部分A1，因受到較接地極外側(cè)的A2部分更強(qiáng)的等離子體處理，所以，該部分成為親水性程度大的區(qū)域。然而，在上述A1部分上，因受到如同其中心部位一般強(qiáng)的等離子體處理，所以，其中心部位的親水性最高，越是偏向其外側(cè)，則其親水性漸次低下。
由此，使得處理后的隔膜整個(gè)表面成為親水性，但其形成的親水性表面形成了從其中心部位向其外側(cè)的親水性漸次低下的不同區(qū)域。
又，在如圖3所示的配置情況下，可以形成如下所述的親水性程度不同的區(qū)域。
即，首先將作為處理對(duì)象的隔膜材料A載置于接地極2之上。然后，在該隔膜材料A之上，再載持其尺寸較小、可透過(guò)等離子體的材料B，所述材料B可以是與隔膜材料A同樣的材料，然后進(jìn)行等離子體f的處理。
位于隔膜材料B外側(cè)的部分A3，因經(jīng)受等離子體f的強(qiáng)處理，所以，成為高親水性區(qū)域。然而，由材料B覆蓋的部分A4經(jīng)受了透過(guò)材料B的等離子體的處理，所以，雖然具有親水性，但其受等離子體處理的程度較A3部分的要小，該部分A4的親水性較A3部分低。
即，此時(shí)，在處理后的隔膜表面，也形成其親水性程度不同的區(qū)域。
再有，也可以與前述的情況不同，不是將處理對(duì)象的隔膜材料A直接載于接地極2之上，而是如圖4所示，將其以一定的角度θ傾斜的狀態(tài)，置于接地極2和電源電極3之間。
此時(shí)，包接于等離子體f內(nèi)的隔膜材料A并不是全部受到等離子體的均勻處理，而是沿其傾斜面其處理狀態(tài)發(fā)生變化。由此，處理后所得到的隔膜表面上形成其親水性呈傾斜變化的親水性區(qū)域。
再有，如圖5所示，也可將隔膜材料A載置于電源電極2上，再在其上載持以不透過(guò)等離子體的處理，例如，載持由鈦、不銹鋼組成、具有一定圖案的屏蔽罩C來(lái)進(jìn)行處理。
此時(shí)，緊位于屏蔽罩C正下方的隔膜材料的部分因未經(jīng)等離子體處理，所以，仍殘留有構(gòu)成樹(shù)脂纖維的疏水性，而其它部分則受到等離子體處理，轉(zhuǎn)化為親水性區(qū)域。
因此，此時(shí)，處理后得到的隔膜表面處于親水性區(qū)域和疏水性區(qū)域同時(shí)共存的狀態(tài)。
又，在對(duì)隔膜材料進(jìn)行等離子體處理時(shí)，也可將該隔膜材料配置成這樣的狀態(tài)，以使接地極2的表面不露出。
具體地，如圖6所示。使用其尺寸大于接地極的材料作為隔膜材料A，由此，使得該材料可完全覆蓋接地極2的表面2a?；蛘?，當(dāng)接地極2的表面2a的尺寸大于隔膜材料A1的尺寸時(shí)，則如圖7所示，不必用隔膜材料A覆蓋，而只要用如聚丙烯薄膜等其它的絕緣材料2B遮覆向著電源電極3露出的部分2b即可。
如此，可以認(rèn)為，在接地極2的表面2a不露出的狀態(tài)下進(jìn)行等離子體處理時(shí)，出于下述的考慮，可適當(dāng)?shù)貙⒂H水性的官能團(tuán)導(dǎo)入至隔膜材料A的表面。
通常，在導(dǎo)入氣體的狀態(tài)下發(fā)生等離子體，則其發(fā)生場(chǎng)所由電子、氣體離子、游離基、光等構(gòu)成。而且，構(gòu)成隔膜材料A的合成樹(shù)脂的C-H鍵受到這些電子、離子、游離基等的攻擊，上述鍵中的H脫離，其脫離處形成游離基，在這里，導(dǎo)入具有生成的氣體官能團(tuán)，可藉此進(jìn)行隔膜材料的親水化。又，上述過(guò)程表現(xiàn)為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，根據(jù)操作條件的不同，有時(shí)，已導(dǎo)入至隔膜材料的構(gòu)成樹(shù)脂的官能團(tuán)也會(huì)再次發(fā)生脫離。
此時(shí)，假設(shè)接地極2的尺寸比配置于那里的隔膜材料A的尺寸大，在此狀態(tài)下進(jìn)行等離子體處理，則在露出的接地極近旁，比起被隔膜材料A覆蓋的地方來(lái)，其電源電極的殼電壓增高。所以，高速運(yùn)行至其近旁的電子、離子等被加速，其動(dòng)能增大。
另外，位于上述近旁的隔膜材料A的部分由于受到這些動(dòng)能較大的粒子、特別是受到生成的氣體離子的激烈撞擊，所以，先前已導(dǎo)入的官能團(tuán)可能再次被釋放；或者，構(gòu)成隔膜材料A的樹(shù)脂纖維的鏈狀網(wǎng)絡(luò)部分受到攻擊而發(fā)生切斷。即，可以認(rèn)為，此時(shí)，不光是隔膜材料A的親水化受到阻礙，而且，連隔膜材料自身受到的損傷也在不斷加劇。
與此相反，可以認(rèn)為，在接地極2表面不露出的場(chǎng)合，上述事態(tài)難以發(fā)生。且因高速運(yùn)行的電子及離子等，也使得隔膜材料A帶電，在離子的作用下，對(duì)于隔膜材料的樹(shù)脂纖維，因離子而引起的游離基化作用也在有效地進(jìn)行。其結(jié)果，官能團(tuán)可被有效地導(dǎo)入上述隔膜材料上。
這樣，所制得的隔膜即處于這樣一種結(jié)構(gòu)和狀態(tài)在構(gòu)成所述隔膜的樹(shù)脂纖維上良好地導(dǎo)入官能團(tuán)，且所述的結(jié)構(gòu)不易產(chǎn)生損傷。
又，在上述的等離子體處理中，在隔膜的厚度方向施以過(guò)剩的親水化處理，則在將其組裝入電池時(shí)，該隔膜可過(guò)剩地保持堿電解液，其結(jié)果，有時(shí)會(huì)引起電池特性的劣化。另外，有時(shí)構(gòu)成隔膜的纖維強(qiáng)度低下，也會(huì)導(dǎo)致在制造電極組時(shí)發(fā)生破損。
考慮到這些情況，例如，可在施以O(shè)2進(jìn)行等離子體處理時(shí)，對(duì)處理后的隔膜進(jìn)行ESCA的測(cè)定。此時(shí)，較好的是，將其親水化程度作成這樣的程度至少在20A深處的O/C之比顯示了0.01～0.6的值。
下面，就組裝了上述隔膜的堿性二次電池，特別是鎳氫二次電池作一說(shuō)明。
將以上述方法制造的隔膜插裝入正極和負(fù)極之間，組裝電極組。將該電極組和堿電解液一起封裝入電池殼體中，制成本發(fā)明的堿性二次電池。
以鎳氫二次電池為例，說(shuō)明本發(fā)明的堿性二次電池的結(jié)構(gòu)。
在圖8中，在有底圓筒型電池殼體11中，收納有電極組15，該電極組系將層疊有正極(鎳電極)12和上述已說(shuō)明的本發(fā)明的隔膜13及吸氫合金電極(負(fù)極)14的薄片作渦卷狀卷繞而成。然后，負(fù)極14配置于電極組15的最外側(cè)，由此，使其與電池殼體11作電接觸。又，電極組15的底部位于配置于電池殼體11底部的絕緣板16之上。
在電池殼體11的上部開(kāi)口部?jī)?nèi)側(cè)設(shè)置有密封的絕緣墊17，在該密封絕緣墊17上設(shè)置有其周緣部分以嚙合狀態(tài)密封、其中間有開(kāi)孔18的圓盤(pán)狀第一塊封口蓋板19。對(duì)上述電池殼體11的上部開(kāi)口部?jī)?nèi)側(cè)進(jìn)行縮小口徑的收口加工，由此，通過(guò)密封絕緣墊17，使上述第一封口蓋板19將電池殼體11的上部開(kāi)口部氣密封口。
另外，在電極組15的上部附設(shè)有引線(xiàn)接頭20，該引線(xiàn)接頭20焊接于上述第一封口蓋板19的下面。橡膠制安全閥21的設(shè)置使其可堵塞第一封口蓋板19的中部開(kāi)孔18，帽狀的正極端子22焊接于第一封口蓋板19，使其可以進(jìn)一步覆蓋上述橡膠制安全閥。然后，裝入電極組。
再有，在上述結(jié)構(gòu)的電池殼體上部，配置有其中央開(kāi)孔的絕緣材料的壓緊蓋板23，其設(shè)置狀態(tài)使得僅僅是所述的正極端子22從該中央開(kāi)孔處突出。接著，壓緊蓋板23的周緣部設(shè)置有覆蓋電池殼體11的側(cè)面部分和底面部分的外裝套筒24。
本發(fā)明的電池不必限于如上所述的圓筒型，也可以是例如方形電池。所述的方形電池系將鎳電極(正極)、隔膜及吸氫合金電極(負(fù)極)交互層疊，作成長(zhǎng)方形電極組，然后，裝入方形電池殼體中密封而成。
電極組15的鎳電極12大致按如下所述的方法制造。
即，首先，將以氫氧化鎳為主成份的活性物質(zhì)粉末及，如羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、聚四氟乙烯和羥丙基甲基纖維素等的粘結(jié)劑與水混合攪拌，配制成粘稠的膏漿。又，所用的氫氧化鎳中也可固溶有如Co、Cu、Zn、Al、Mn、Ca、Mg、Fe、Si等的元素。
其次，將所述膏漿填充、涂布于如海綿狀鎳基板、網(wǎng)狀燒結(jié)金屬纖維基板或在非織造布上鍍鎳而成的鍍氈基板等的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)集電體上之后，干燥所述的膏漿。再施以加壓成形，作成具有一定厚度的正極極板。又，此時(shí)的集電體也可以使用如穿孔金屬板及多孔金屬網(wǎng)板等的二維基板，或在穿孔金屬板的開(kāi)口部形成有毛邊結(jié)構(gòu)的2.5維基板等。
這里，所述的活性物質(zhì)，如使用在以氫氧化鎳為主成份的粉末的一部分或全部表面形成有前述鈷的高級(jí)次氧化物的物質(zhì)，則組裝的鎳氫二次電池因其與上述隔膜的協(xié)同作用而可提高其自放電特性，同時(shí)，也可提高其充放電循環(huán)壽命特性。
以下，就所述活性物質(zhì)的優(yōu)選的制造方法作一說(shuō)明。
首先，制造活性物質(zhì)所用的原始材料，系采用下述方法制得將以氫氧化鎳為主成份的粒子投入于其pH值控制在11～13的堿性水溶液中，再對(duì)該溶液緩緩加入硫酸鈷水溶液，由此等方法，制備將氫氧化鈷等的鈷化合物被覆于該粒子表面的表面被覆的粉粒料?；蛘邔?duì)以氫氧化鎳為主成份的粒子中添加金屬鈷及氫氧化鈷、三氧化鈷、四氧化三鈷、一氧化鈷或其二種以上的混合物等的鈷化合物的粒子，制得混合有鈷化合物粒子的粉粒料。
在制造上述添加有鈷化合物粒子的粉粒料時(shí)，在所述粉粒料中的金屬鈷或鈷化合物的含量較好的是設(shè)定在0.5～20％(重量)的范圍。如所述粉粒料中金屬鈷或鈷化合物的含量少于0.5％(重量)，則載持了該活性物質(zhì)的鎳電極上不易充分形成所述導(dǎo)電性基質(zhì)，不能提高活性物質(zhì)的利用率；又，如所述粉粒料中金屬鈷或鈷化合物的含量大于20％(重量)，則活性物質(zhì)中氫氧化鎳粒子的相對(duì)比例減少，這又導(dǎo)致電池的放電容量低下。
首先，在堿性水溶液中，對(duì)所上述粉粒料進(jìn)行機(jī)械攪拌，將堿性水溶液和粉粒料作均勻混合。
此時(shí)所用的堿性水溶液，可以舉出如氫氧化鈉水溶液，氫氧化鉀水溶液，或在這些混合液中再混合加入氫氧化鋰水溶液的水溶液。
此時(shí)的堿性水溶液濃度，較好的是設(shè)定在1～14N的范圍。如其濃度低于1N，則其對(duì)于粉粒料中所含有的金屬鈷及鈷化合物的溶解能力低下，不能充分形成前述的導(dǎo)電性基質(zhì)，也無(wú)法充分提高活性物質(zhì)的利用率。另外，如其濃度高于14N，則所述堿性水溶液的粘度增大，使其無(wú)法充分滲透至粉粒料內(nèi)部，從而，又導(dǎo)致無(wú)法充分溶解金屬鈷及鈷化合物。
堿性水溶液和粉粒料的混合、攪拌即可以在室溫下進(jìn)行，也可以在35～110℃的加熱狀態(tài)下進(jìn)行。
在上述堿性水溶液和粉粒料的混合、攪拌的過(guò)程中，在粉粒料的表面均勻地附著有堿性水溶液；或者，上述堿性水溶液滲透至其內(nèi)部。其結(jié)果，使含于粉粒料中的金屬鈷或鈷化合物的一部分溶解于該堿性水溶液中。
另外，在例如大氣等含氧氣氛中進(jìn)行堿性水溶液和粉粒料的混合、攪拌時(shí)，可再進(jìn)一步進(jìn)行二者的均勻混合，同時(shí)，照射以約20分鐘的幅射線(xiàn)。較好的是，照射以發(fā)自磁控管的微波。
在照射微波時(shí)，基于所述的照射，可以使含于堿性水溶液和粉粒料的混合物中、并包圍上述粒子存在的水分子產(chǎn)生振動(dòng)，由此，起到均勻加熱混合物即粉粒料的作用。而且，溶解于堿性水溶液中的前述鈷成份在氧的存在下被氧化，成為導(dǎo)電性的縮水氫氧化鈷，被覆于作為粉粒料主成份的氫氧化鎳粒子表面。
此時(shí)，粉粒料和堿性水溶液的混合物的熱處理溫度以設(shè)定在35～160℃的范圍為宜。如上述混合物的熱處理溫度低于35℃，則含于粉粒料中的金屬鈷或鈷化合物在堿性水溶液中的溶解量減少，不能充分形成前述的導(dǎo)電性基質(zhì)，從而，無(wú)法較大地提高活性物質(zhì)的利用率。又，如該混合物的熱處理溫度大于160℃，則氫氧化鎳粒子自身開(kāi)始發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，其作為活性物質(zhì)的性能劣化。
活性物質(zhì)的制造以使用上述方法為宜，但除此之外，也可以采用如預(yù)先合成鈷的高次級(jí)氧化物，再使用濺射法等將其被覆至氫氧化鎳粉末表面的方法。
其次，用水混練一定量的吸氫合金粉末和粘結(jié)劑，必要時(shí)再混合一定量的例如碳黑等的導(dǎo)電材料，作成膏漿，填充、涂敷于集電體上之后，干燥、成形，也可制得負(fù)極14。
作為所用的吸氫合金并無(wú)特別的限制，只要是能作電化學(xué)反應(yīng)，吸留、放出氫的合金即可。例如，所述吸氫合金可以舉出如LaNi5、MmNi5(Mm為鈰鑭合金)、LmNi5(Lm為富鑭鈰鑭合金)、或是其一部分Ni以Al、Mn、Co、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr、B等置換的多元素系合金；或是TiNi系、TiFe系、MgNi系負(fù)極或它們的混合系的合金。特別是，以L(fǎng)mNixAlyAz(A為選自Al、Co的至少一種，x、y、z滿(mǎn)足4.8≤x+y+z≤5.4的原子比關(guān)系)式子表示的吸氫合金，因其在充放電循環(huán)時(shí)的微粉化得到抑止，可以提高電池的充放電循環(huán)壽命特性，所以較為理想。
另外，粘結(jié)劑可以使用在前述制造鎳極12時(shí)所用的高分子材料。作為集電體，可以舉出如沖孔金屬板、多孔金屬網(wǎng)板、穿孔鋼板、鎳金屬網(wǎng)板等的二維基板和，例如氈狀金屬發(fā)泡板、海綿狀金屬板等的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的基板。
實(shí)施例1～12，比較例1～41.隔膜的制造用由平均直徑10μm的長(zhǎng)纖維或連續(xù)纖維組成的聚丙烯樹(shù)脂纖維，藉由紡粘法制得單位重量50g/m2、厚0.16mm、長(zhǎng)10cm、寬10cm的非織造布。對(duì)該非織造布施以30分鐘的干燥處理，去除附著其上的水分。然后，在室溫下，藉由使用氮的BETl點(diǎn)的方法，測(cè)定其比表面積。比表面積為1.7m2/g。
接著，將所述非織造布置于圖1所示的等離子體處理裝置(接地極和電源電極的直徑皆為90mm，極間距離為40mm)的接地極上，將密閉容器內(nèi)減壓至約10-6乇。然后，供給流量為30ml/分鐘、純度為99.9％的氧氣，將容器內(nèi)壓力調(diào)節(jié)至13.3MPa。其它的試樣系在同樣的條件下導(dǎo)入氣體，但不同的是，導(dǎo)入的不是氧氣，而是純度為99.9％的氮?dú)饧凹兌葹?9.9％的氬氣。
其次，以13.56Hz的頻率，以表1所示的功率(W)及處理時(shí)間進(jìn)行等離子體處理，將容器內(nèi)壓力降至大氣壓之后，取出非織造布，切制成長(zhǎng)100mm、寬40mm片狀后，作為隔膜。
又，在實(shí)施例11中，是使用聚丙烯樹(shù)脂的纖維，由溶?chē)姺ㄖ谱鞲裟さ?；在?shí)施例12中，是使用聚丙烯樹(shù)脂和聚乙烯樹(shù)脂的復(fù)合纖維，由干式法制得如表1所示形狀的隔膜。
2.正極的制造混合氫氧化鎳粉末90重量份和氧化鈷粉末5.5重量份，得到混合粉末。然后，在上述混合物中，添加基于氫氧化鎳粉末90重量份計(jì)的聚丙烯酸鈉0.14重量份、羥基丙基甲基纖維素0.05重量份、羧甲基纖維素0.1重量份、PTFE的分散液(比重1.5，固體成份60重量％)0.6重量份(換算為固體成份)、及純水27重量份，混合攪拌，作成膏漿。
將上述膏漿首先填充、涂敷于鍍鎳發(fā)泡基板的空隙中，再在該基板表面涂布膏漿，使之干燥。接著，輥軋所述的基板，作成正極(鎳電極)。
3.負(fù)極制造將市售的Lm、Ni、Co、Mn及Al金屬粉末進(jìn)行混合，在高頻爐中加熱溶解，制得其組成為L(zhǎng)mNi4.0Co0.4Mn0.3Al0.3的吸氫合金錠塊。機(jī)械粉碎上述錠塊，篩得小于200目(泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩)的粉末。
對(duì)上述粉末100重量份，添加聚丙烯酸鈉0.3重量份、羧甲基纖維素0.05重量份、PTFE的分散液(比重1.5，固體成份60重量％)0.6重量份(換算為固體成份)、碳粉末(導(dǎo)電材料)10重量份及純水44重量份，進(jìn)行混合攪拌，作成膏漿。
將上述膏漿涂敷于鍍鎳發(fā)泡鋼板的沖孔金屬板上，使之干燥。接著，輥軋所述的基板，作成負(fù)極(吸氫合金電極)。
4.電池的組裝將經(jīng)等離子體處理的隔膜嵌裝于上述負(fù)極及正極之間，負(fù)極向外，卷繞成渦卷狀，作成電極組，裝入電池殼體中。然后，用7N的KOH水溶液和1N的LiOH水溶液組成的堿性電解液注入電池殼體，封口，組裝制得AAA型的圓筒型鎳氫二次電池。
5.接觸角的測(cè)定將長(zhǎng)2.5cm、寬5cm的各個(gè)隔膜水平放置，將10μL的純水滴于其間隔為1cm的五處，求得其1分鐘后接觸角的平均值。測(cè)定系用g測(cè)角計(jì)式接觸角測(cè)試儀進(jìn)行。各個(gè)實(shí)施例中的接觸角示于表1。
可以看到，該值越小，其親水性越優(yōu)異。
6.自放電特性的評(píng)價(jià)在上述電池中，在20℃下，進(jìn)行相對(duì)于額定電容的0.2C、150％的充電之后，再進(jìn)行三次充放電循環(huán)。以在1C時(shí)進(jìn)行電池電壓放電至1.0V的放電為一個(gè)循環(huán)。從此時(shí)放電時(shí)的電流值和達(dá)到放電所需時(shí)間求得放電容量(殘余電容)為C0。
然后，在進(jìn)行0.2C、150％的充電狀態(tài)下，將電池儲(chǔ)存于45℃的恒溫槽中14日。
其次，在1C時(shí)進(jìn)行電池電壓至1.0V的放電。將此時(shí)的放電容量(殘余電容)作為CR。
圖9中顯示了在各個(gè)實(shí)施例中，進(jìn)行等離子體處理時(shí)的氣氛分別改為氧、氮、氬時(shí)相對(duì)于隔膜接觸角的電容殘留率(％)。圖中，白色園圈號(hào)表示為加以等離子體處理時(shí)的隔膜接觸角和電容殘留率(％)的關(guān)系。
圖9中上述記號(hào)位置越是偏向圖的上側(cè)，電池的自放電特性越好。
表1
從表1和圖9可以明白如下(1)本發(fā)明的任一電池都可將電容殘留率維持在所定的范圍。
(2)在未施以等離子體處理的隔膜的比較例1，及等離子體處理進(jìn)行地不充分的比較例2～4中，其電容殘留率比起實(shí)施例有大幅度地降低。由此也可以明白，將隔膜對(duì)于純水的接觸角作成0～100℃是有效的，本發(fā)明對(duì)隔膜進(jìn)行等離子體處理的優(yōu)越性顯然可見(jiàn)。
(3)對(duì)照比較在相同條件下進(jìn)行等離子體處理的實(shí)施例1、實(shí)施例6及實(shí)施例9，則可明白，實(shí)施例1的隔膜接觸角比較起實(shí)施例6和實(shí)施例9更小，其電容殘留率優(yōu)異。這說(shuō)明，在含氧氣氛中進(jìn)行等離子體處理具有優(yōu)越性。這是因?yàn)?，在含氧氣氛中，具有高親水性的氧原子的親水基被導(dǎo)入纖維，另外，在氮及氬氣的氣氛中，具有氮原子的親水基導(dǎo)入纖維中引起穿梭反應(yīng)的可能性增大的緣故。
(4)在構(gòu)成隔膜的非織造布的比表面積不到0.5m2/g的實(shí)施例12的場(chǎng)合，比較起在相同條件下進(jìn)行等離子體處理的實(shí)施例6來(lái)，其隔膜接觸角增大。另一方面，在比表面積超過(guò)5m2/g的實(shí)施例11的場(chǎng)合，在卷繞至電極組時(shí)，僅在一部分隔膜上產(chǎn)生破損。由此可以明白將構(gòu)成隔膜的非織造布的比表面積作成0.5～5m2/g的范圍是適宜的。
另外，在上述實(shí)施例中，是僅就施以等離子體處理的情況進(jìn)行了說(shuō)明。但可以確認(rèn)，只要隔膜的接觸角在上述范圍之內(nèi)，則如施以丙烯酸接枝處理、磺化處理、氟化處理等也可獲得同樣的效果。
又，在上述實(shí)施例中，是僅就圓筒型的鎳氫二次電池的情況進(jìn)行了說(shuō)明，但就方型鎳氫二次電池等，本發(fā)明也可同樣適用。
實(shí)施例13～5，比較例5～8用平均直徑10μm的長(zhǎng)纖維，藉由紡粘法制作單位重量50g/m2、厚0.16mm的非織造布。將該非織造布作為隔膜材料(1)。
又，用平均直徑1μm的長(zhǎng)纖維，藉由紡粘法制作單位重量40g/m2、厚0.18mm的非織造布。將該非織造布作為隔膜材料(2)。
再使用平均直徑25μm、由聚丙烯纖維和聚乙烯纖維組成的復(fù)合纖維，制得單位重量60g/m2、厚0.18mm的干式紡非織造布。將該非織造布作為隔膜材料(3)。
將上述非織造布置于等離子體處理裝置的極板之間，進(jìn)行1小時(shí)的減壓操作之后，在如表2所示的狀態(tài)下，將表中所示氣體以30ml/分鐘的流量流入裝置中。將裝置內(nèi)調(diào)節(jié)至0.1乇的壓力狀態(tài)，按表2所示的條件，進(jìn)行等離子體處理，制得各種隔膜。
然后，就處理后的各個(gè)隔膜，在80℃的溫度下加熱30分鐘。由使用氮的BET1點(diǎn)法測(cè)得其比表面積。其結(jié)果示于表2。
又，測(cè)得的各個(gè)隔膜的接觸角值也一并示于表2。
表2
(2)電池的制造對(duì)氫氧化鎳粉末100重量份，添加氧化鈷粉末6.1重量份、聚丙烯酸鈉0.16重量份、羥甲基纖維素0.06重量份、羧甲基纖維素0.11重量份和PTFE的分散液(比重1.5，固體成份60重量％)0.67重量份，再添加純水30重量份，整體混練，作成膏漿。
將上述膏漿涂敷于鍍鎳發(fā)泡鋼板上，使之干燥。接著，輥軋壓所述的基板，作成厚0.6mm的鎳電極(正極)。
另一方面，機(jī)械粉碎其組成為L(zhǎng)mNi4.0Co0.04Mn0.3Al0.3的(Lm為富鑭的鈰鑭金屬)的吸氫合金。篩得小于200目(泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩)的粉末。
對(duì)上述粉末100重量份，添加聚丙烯酸鈉0.3重量份、羧甲基纖維素0.05重量份、碳黑1.0重量份、PTFE的分散液(比重1.5，固體成份60重量％)1.0重量份，再用純水44重量份作整體混練，作成膏漿。
將上述膏漿涂敷于鍍鎳沖孔鋼板(開(kāi)孔率45％)上，使之干燥。接著，軋輥軋壓所述的基板，作成厚0.3mm的吸氫合金電極(負(fù)極)。
將如表3所示地，表2的各個(gè)隔膜分別夾于這些鎳電極和吸氫合金電極之間，作成層壓片材結(jié)構(gòu)之后，以吸氫合金電極向外側(cè)地進(jìn)行卷繞，制得如圖8所示的各個(gè)電極組15。
又，在隔膜F的場(chǎng)合，卷繞時(shí)會(huì)發(fā)生破損，無(wú)法制得電極組。
然后，使用電極組15，用7N的KOH水溶液和1N的LiOH水溶液組成的混合液作為電解液，制得如圖8所示的AAA型的鎳氫二次電池。
表3
(3)電池特性在溫度20℃，就所制得的各個(gè)電池，進(jìn)行對(duì)于額定電容為0.2C、150％的充電。然后，重復(fù)進(jìn)行三次每次為1C時(shí)的電池電壓放電至1.0V的充放電循環(huán)。接著，進(jìn)行0.2C、150％的充電，在充電后狀態(tài)下將電池儲(chǔ)存于45℃的恒溫槽中14日。儲(chǔ)存后，進(jìn)行1C時(shí)的電池電壓放電至1.0V的放電。測(cè)定此時(shí)的殘余電容。
將此時(shí)電池的額定電容作為C0，將上述殘余電容作為C1，則可以根據(jù)下式100×C1/C0(％)，算出各個(gè)電池的電容殘留率。其結(jié)果示于圖10。
從圖10可以明白如下1)在進(jìn)行親水性處理和疏水性處理的實(shí)施例13～15和比較例8和，僅進(jìn)行了親水性處理的場(chǎng)合(比較例6)的任一場(chǎng)合下，比起未進(jìn)行等離子體處理的場(chǎng)合(比較例5)來(lái)，電池的電容殘留率都得到大幅度的提高，可以確認(rèn)，所述電池在高溫下的自放電特性提高。
2)然而，在比較例6的場(chǎng)合，其電容殘留率比實(shí)施例13～15的要低。由此也可明白，同時(shí)進(jìn)行親水化處理和疏水化處理的方法比僅進(jìn)行親水性的等離子體處理的方法來(lái)更加有利。
3)另外，隔膜F的隔膜比表面積較大，為5.5m2/g，此時(shí)，由于發(fā)生隔膜破損，而無(wú)法制造電極組；而在使用隔膜比表面積小于0.5m2/g的隔膜G的電池中，則其電池的電容殘留率低下。由此也可以明白，作為隔膜，宜使用其比表面積為0.5～5.0m2/g范圍的隔膜。
實(shí)施例16、17，比較例9、10(1)隔膜的制造使用如圖1所示的裝置，制得如下的隔膜。
首先，使用平均纖維直徑10μm的聚丙烯樹(shù)脂纖維，藉由紡粘法制得單位重量50g/m2、厚0.16mm的非織造布。
將上述非織造布裁剪成長(zhǎng)(L1)120mm、寬(L2)120mm的正方形片狀。
將所述非織造布置于直徑110mm的接地極2上，如圖2所示。即，此時(shí)接地極2的表面2a全部為上述非織造布所覆蓋。
在密閉容器1內(nèi)進(jìn)行1小時(shí)的減壓處理之后，以30ml/分鐘的流量，從氣體供給機(jī)構(gòu)6將氧氣送入容器內(nèi)，將容器內(nèi)壓力調(diào)節(jié)至0.1乇。接著，以13.56Hz的頻率，以電源電極3的50W的輸出功率，進(jìn)行5分鐘的等離子體處理。
處理后的材料從容器內(nèi)取出之后，切除二端部。如圖11所示，作成幅寬(b)40mm、長(zhǎng)(a)100mm的短片狀的隔膜。作為隔膜H，其接觸角為0°。
將前述的非織造布也裁剪成幅寬(L1)40mm、長(zhǎng)(L2)100mm的短片狀，如圖12所示地，置于直徑110mm的接地極2上，在如同隔膜H的場(chǎng)合的條件下，進(jìn)行等離子體處理。不同之處在于，露出接地極的表面完全被聚丙烯薄膜覆蓋。制得的隔膜作為隔膜I，其接觸角為0°。
另外，與隔膜I的情況不同，使露出接地極的表面不被聚丙烯薄膜覆蓋地，直接進(jìn)行等離子體處理，制得隔膜。制得的隔膜作為隔膜J，其接觸角為0°。
將前述的短片狀非織造布直接用作隔膜，作為隔膜K，其接觸角為130℃。
(2)電池的制造采用如同實(shí)施例13～15的條件，制得鎳電極(正極)和吸氫合金電極(負(fù)極)。
如表4所示，將上述各個(gè)隔膜分別夾于這些鎳電極和吸氫合金電極之間，作成層壓片狀結(jié)構(gòu)之后，使吸氫合金電極向外側(cè)地進(jìn)行卷繞，作成如圖8所示的各個(gè)電極組15。
表4
使用這些電極組15，然后，用7N的KOH水溶液和1N的LiOH水溶液作為堿性電解液，組裝制得如圖8所示的AAA型的圓筒型鎳氫二次電池。
(3)電池特性在如同實(shí)施例13～15的條件下，測(cè)得電池的電容殘留率。其結(jié)果示于圖13。
從圖13可以明白如下。
1)在以等離子體處理進(jìn)行親水性處理的實(shí)施例16、17和比較例9的任一場(chǎng)合下，比起未進(jìn)行上述處理的場(chǎng)合(比較例10)來(lái)，其電容殘留率都得到大幅度地提高，可以確認(rèn)其在高溫下的自放電特性提高。
2)然而，在比較例9的場(chǎng)合，其電容殘留率比實(shí)施例16、17的要低。由此也可明白，在進(jìn)行等離子體處理時(shí)，作成使接地極表面不露出的狀態(tài)是有益的。
實(shí)施例18～20，比較例11、12(1)隔膜的制造使用如圖1所示的裝置，制得如下的隔膜。
首先，使用平均纖維直徑10μm的聚丙烯樹(shù)脂纖維，藉由紡粘法制得單位重量50g/m2、厚0.16mm的非織造布。
將上述非織造布裁剪成幅寬120mm、長(zhǎng)120mm的正方形片狀。
將所述非織造布置于直徑110mm的接地極2上，如圖11所示。即，此時(shí)接地極2的表面成為全部為上述非織造布所覆蓋的狀態(tài)。
在密閉容器1內(nèi)進(jìn)行1小時(shí)的減壓處理之后，以30ml/分鐘的流量，從氣體供給機(jī)構(gòu)6將氧氣送入容器內(nèi)，將容器內(nèi)壓力調(diào)節(jié)至0.1乇。接著，以13.56Hz的頻率，以電源電極3的50W的輸出功率，進(jìn)行5分鐘的等離子體處理。
處理后的材料從容器內(nèi)取出，切除其二端部，作成幅寬40mm、長(zhǎng)100mm的短片狀的隔膜。作為隔膜L，其接觸角為0°。
其次，將前述的非織造布也裁剪成幅寬40mm、長(zhǎng)100mm的短片狀，如圖4所示地，以對(duì)于直徑110mm的接地極2的表面呈角度(θ)為20°的傾斜狀態(tài)，置于接地極2和電源電極3之間。其余如同隔膜L的場(chǎng)合一樣，進(jìn)行等離子體處理。制得的隔膜作為隔膜M，其接觸角為0°。
另外，將制造隔膜M時(shí)所使用的短片狀非織造布載持于直徑110mm的接地極2上，再在其中心部位疊置直徑為40mm的同樣的非織造布，如圖3所示。其余如同制造隔膜L的情況一樣，進(jìn)行等離子體處理，制得隔膜。制得的隔膜作為隔膜N。
除了將制造隔膜M時(shí)所使用的短片狀非織造布直接載持于直徑110mm的接地極上之外，其它如同制造隔膜L的場(chǎng)合一樣，進(jìn)行等離子體處理。此時(shí)，處理的非織造布的尺寸由于小于接地極的表面尺寸，所以，整個(gè)非織造布的表面受到均勻的等離子體處理。制得的隔膜作為隔膜O。其接觸角為0°。
將前述的短片狀非織造布直接用作隔膜，作為隔膜P，其接觸角為130℃。
(2)電池的制造采用如同實(shí)施例13～15的條件，制得鎳電極(正極)和吸氫合金電極(負(fù)極)。
如表5所示，將上述各個(gè)隔膜分別夾于這些鎳電極和吸氫合金電極之間，作成層壓片狀結(jié)構(gòu)之后，使吸氫合金電極向外側(cè)地進(jìn)行卷繞，作成如圖8所示的各個(gè)電極組15。
表5
<p>使用這些電極組15，然后，用7N的KOH水溶液和1N的LiOH水溶液作為堿性電解液，組裝制得如圖8所示的AAA型的圓筒型鎳氫二次電池。
(3)電池特性在如同實(shí)施例13～15的條件下，測(cè)得電池的電容殘留率。其結(jié)果示于圖14。
從圖14可以明白如下。
1)在以等離子體處理進(jìn)行親水性處理的實(shí)施例18～20和比較例11的任一場(chǎng)合下，比起未進(jìn)行上述處理的場(chǎng)合(比較例12)來(lái)，它們的電容殘留率都得到大幅度地提高，可以確認(rèn)其在高溫下的自放電特性提高。
2)然而，在使用未全面進(jìn)行等離子體處理的隔膜的比較例11的場(chǎng)合，其電容殘留率比實(shí)施例18～20的要低。由此也可明白，在進(jìn)行等離子體處理時(shí)，不對(duì)隔膜材料的表面進(jìn)行均勻的處理，使其親水性程度產(chǎn)生差異是有益的。
實(shí)施例21，比較例13～15使用如圖1所示的裝置，制得如下的隔膜。
首先，使用平均纖維直徑10μm的聚丙烯樹(shù)脂纖維，藉由紡粘法制得單位重量50g/m2、厚0.16mm的非織造布。
將上述非織造布裁剪成長(zhǎng)100mm、寬100mm的正方形片狀。
將所述非織造布置于直徑90mm的接地極2上。即，此時(shí)接地極2的表面成為全部為上述非織造布所覆蓋的狀態(tài)。
在密閉容器1內(nèi)進(jìn)行1小時(shí)的減壓處理之后，以30ml/分鐘的流量，從氣體供給機(jī)構(gòu)6將氧氣送入容器內(nèi)，將容器內(nèi)壓力調(diào)節(jié)至13.3乇。接著，以13.56Hz的射電頻率，以電源電極3的50W的輸出功率，進(jìn)行5分鐘的等離子體處理。
處理后的材料從容器內(nèi)取出，切除其二端部，作成幅寬40mm、長(zhǎng)100mm的短片狀的隔膜。作為隔膜Q，其接觸角為0°。
另外，將制造隔膜M時(shí)所使用的短片狀非織造布直接用作隔膜，所述隔膜作為隔膜R，其接觸角為130°。
(2)鎳電極的制造對(duì)平均粒徑10μm的氫氧化鎳粉末100重量份，混合平均粒徑1μm的氫氧化鈷粉末11.1重量份，得到混合粉末。所述混合粉末投入流動(dòng)造粒裝置，邊進(jìn)行整體的攪拌，邊對(duì)此添加12N的氫氧化鈉水溶液。同時(shí)，照射以來(lái)自磁控管裝置的微波，進(jìn)行溫度約為100℃、時(shí)間為20分鐘的熱處理。經(jīng)熱處理后的混合粉末作為活性物質(zhì)。
對(duì)上述活性物質(zhì)100重量份，添加、混合聚丙烯酸鈉0.16重量份、羧甲基纖維素0.11重量份、PTFE的分散液(比重1.5，固體成份60重量％)0.67重量份、再添加純水30重量份，混練，作成膏漿。
將上述膏漿涂敷于鍍鎳發(fā)泡基板上，使之干燥。接著，輥軋，作成厚0.6mm的鎳電極。作為鎳電極A。
另一方面，除了對(duì)上述混合粉末不作所述的熱處理，而是直接使用之外，其它如同制造鎳電極A1的情況一樣，制得鎳電極，將其作為鎳電極B。
(3)電池的組裝機(jī)械粉碎其組成為L(zhǎng)mNi4.0Co0.04Mn0.3Al0.3的(Lm為富鑭的鈰鑭金屬)的吸氫合金。篩得小于200目(泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩)的粉末。
然后，對(duì)上述粉末100重量份，添加聚丙烯酸鈉0.3重量份、羧甲基纖維素0.05重量份、碳黑1.0重量份、PTFE的分散液(比重1.5，固體成份60重量％)1.0重量份，再用純水44重量份作整體混練，作成膏漿。
將上述膏漿涂敷于鍍鎳沖孔鋼板(開(kāi)孔率45％)上，使之干燥。接著，輥軋所述的基板，作成厚0.3mm的吸氫合金電極(負(fù)極)。
如表6所示，將上述各個(gè)隔膜分別夾于這些鎳電極和吸氫合金電極之間，作成層壓片材結(jié)構(gòu)之后，以吸氫合金電極向外側(cè)地進(jìn)行卷繞，制得如圖8所示的各個(gè)電極組15。
表6
使用這些電極組15，然后，用7N的KOH水溶液和1N的LiOH水溶液作為堿性電解液，組裝制得如圖8所示的AAA型的圓筒型鎳氫二次電池。
(4)電池特性在如同實(shí)施例13～15的條件下，測(cè)得電池的電容殘留率。其結(jié)果示于圖15。
從圖15可以明白如下。
1)如從對(duì)照、比較實(shí)施例21和實(shí)施例13可以明白地，既使活性物質(zhì)相同，但組裝了施以等離子體處理的隔膜的實(shí)施例21的電池的電容殘留率較高。由此可以明白，對(duì)隔膜進(jìn)行等離子體處理是有益的。
2)如從對(duì)照、比較實(shí)施例21和實(shí)施例14可以明白地，既使對(duì)隔膜進(jìn)行了等離子體處理，在使用了預(yù)先形成鈷的高次級(jí)氧化物的活性物質(zhì)的實(shí)施例21的電池的電容殘留率較高。由此可以極為清楚地明白，組裝具有活性物質(zhì)的鎳電極和作了等離子體處理的隔膜是有益的。
另外，關(guān)于如表6所示的各個(gè)電池，進(jìn)行1C(-ΔV)的充電，反復(fù)進(jìn)行1C時(shí)的電池電壓放電至1.0V的充放電循環(huán)。每次循環(huán)時(shí)，測(cè)得1C時(shí)的電池電壓放電至1.0V的時(shí)間，算出放電容量。
測(cè)得實(shí)施例21中電池的放電電容達(dá)到額定電容的60％時(shí)的循環(huán)數(shù)。將此時(shí)的循環(huán)數(shù)作為a0(次)。
又，測(cè)得各個(gè)比較例中電池的放電電容達(dá)到額定電容的60％時(shí)的循環(huán)數(shù)。將此時(shí)的循環(huán)數(shù)作為a(次)。
然后，計(jì)算a×100/a0作為循環(huán)數(shù)比(％)，其結(jié)果示于圖16。
從圖16可以明白，未組裝經(jīng)等離子體處理的隔膜和采用預(yù)先形成鈷的高次級(jí)氧化物的活性物質(zhì)的鎳電極的比較例13～15中的電池，比起本發(fā)明的實(shí)施例中的電池來(lái)，其循環(huán)數(shù)比小，充放電壽命特性低下。
實(shí)施例22在實(shí)施例21所述的條件下，對(duì)實(shí)施例21所使用的非織造布進(jìn)行等離子體處理。此時(shí)，使處理?xiàng)l件如表7所示地發(fā)生變化，作成隔膜Q1～Q5。測(cè)得這些隔膜的接觸角。
對(duì)于所制得的各個(gè)處理材料進(jìn)行ESCA測(cè)定，測(cè)定其從表面至24A深處及從表面至70深處地方的O/C比值。
然后，使用各個(gè)處理材料，如同實(shí)施例21，組裝鎳氫二次電池。然后，與實(shí)施例21同樣，對(duì)這些電池進(jìn)行電容殘留率的測(cè)定。同時(shí)，測(cè)得實(shí)施例21的電池的循環(huán)數(shù)比。其電容殘留率示于圖17，其循環(huán)數(shù)比示于圖18。
權(quán)利要求
1.一種電池用隔膜，其特征在于所述電池用隔膜由合成樹(shù)脂纖維所組成，并施以親水性處理；所述隔膜對(duì)純水顯示了0～100°的接觸角值。
2.如權(quán)利要求1所述的電池用隔膜，其特征在于所述親水性處理系以等離子體處理的方法進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電池用隔膜，其特征在于在所述隔膜的表面及厚度方向上，形成有其親水性程度不同的區(qū)域。
4.如權(quán)利要求1-3之任一項(xiàng)所述的電池用隔膜，其特征在于所述隔膜系由聚烯烴系合成樹(shù)脂纖維組成的非織造布。
5.如權(quán)利要求4所述的電池用隔膜，其特征在于所述非織造布的比表面積為0.5～5.0m2/g。
6.如權(quán)利要求1～5之任一項(xiàng)所述的電池用隔膜，其特征在于所述隔膜系施以使用O2氣體的等離子體處理，且在進(jìn)行ESCA測(cè)量時(shí)，從其表面至少20距離深處的O/C比為0.01～0.6。
7.一種電池用隔膜的制造方法，其特征在于所述制造方法系由下述步驟組成在平行配置了電源電極及接地極的等離子體處理裝置的所述接地極上，設(shè)置有合成樹(shù)脂纖維構(gòu)成的隔膜材料；且在至少含有可賦于親水性氣體的氣氛中，對(duì)所述隔膜材料進(jìn)行等離子體處理。
8.如權(quán)利要求7所述的電池用隔膜的制造方法，其特征在于所述氣氛為可賦于親水性氣體和可賦于疏水性氣體的混合氣體。
9.如權(quán)利要求7或8所述的電池用隔膜的制造方法，其特征在于所述等離子體的處理可以是在前述可賦于親水性的氣體中先進(jìn)行處理之后，再在所述可賦于疏水性的氣體中進(jìn)行處理。或者，所述等離子體的處理可以是在前述可賦于疏水性的氣體中先進(jìn)行處理之后，再在所述可賦于親水性的氣體中進(jìn)行處理。
10.如權(quán)利要求7所述的電池用隔膜的制造方法，其特征在于所述等離子體處理是在前述接地極的表面并露出于所述氣氛的狀態(tài)下進(jìn)行。
11.如權(quán)利要求7～10之任一項(xiàng)所述的電池用隔膜的制造方法，其特征在于作為所述可賦于親水性的氣體為選自氧、氮、空氣、氮氧化物、氨及二氧化碳?xì)怏w中的至少一種；作為所述可賦于疏水性的氣體，為選自四氟化碳、四氟化乙烯及六氟化乙烷氣體中的至少一種。
12.一種堿性二次電池，其特征在于，所述堿性二次電池如下組成所述電池在正極和負(fù)極之間插裝入如權(quán)利要求1～6之任一項(xiàng)所述的隔膜，組成電極組，所述電極組和堿電解液一起封裝入電池殼體中。
13.一種鎳氫二次電池，其特征在于，所述堿性二次電池如下組成所述電池在鎳電極和吸氫合金電極之間插裝入如權(quán)利要求1～6之任一項(xiàng)所述的隔膜，組成電極組，所述電極組和堿電解液一起封裝入電池殼體中；且，所述鎳電極的活性物質(zhì)由以氫氧化鎳為主成份的粉末和，形成于其一部分或全部表面上的鈷的高級(jí)次氧化物所組成。
全文摘要
一種電池用隔膜,由合成樹(shù)脂纖維所組成,并施以適宜的等離子體處理的親水性處理;所述隔膜對(duì)純水顯示了0～100°的接觸角值。一種堿性二次電池,所述電池系將在正、負(fù)極之間插裝入隔膜組成的電極組和堿電解液一起封裝入電池殼體中而成。特別是一種其正極為鎳電極、負(fù)極為吸氫合金電極的鎳氫二次電池。所述電池使用以氫氧化鎳為主成份的粉末和,形成于其一部分或全部表面上的鈷的高次級(jí)氧化物所組成的混合物作為鎳電極的活性物質(zhì),藉此,可獲得優(yōu)異的自放電特性及充放電循環(huán)壽命特性。
文檔編號(hào)H01M10/34GK1250953SQ9912136
公開(kāi)日2000年4月19日 申請(qǐng)日期1999年10月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月6日
發(fā)明者月腳雅彥, 寺岡浩仁, 秦勝幸, 田島路子 申請(qǐng)人:東芝電池株式會(huì)社