專(zhuān)利名稱(chēng)：固態(tài)聚合物電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到聚合物電池，更確切地說(shuō)是涉及到平板電池，亦即具有各包含多孔正電極收集極和多孔負(fù)電極收集極的片狀或薄膜狀正電極和負(fù)電極的所謂薄膜狀聚合物電池，這些收集極涂敷有含用來(lái)吸收和保留無(wú)水電解質(zhì)的聚合物的活性材料層，負(fù)電極的二側(cè)配備有正電極，含有吸收和保留無(wú)水電解質(zhì)的聚合物的薄膜狀隔層插入在負(fù)電極和正電極之間，所述負(fù)電極、正電極和隔層被層疊起來(lái)并成一整體。
隨著近來(lái)便攜式電子器件的小型化、節(jié)省重量和減小厚度，對(duì)作為這些電子器件電源的電池，也強(qiáng)烈要求小型化、節(jié)省重量和減小厚度。作為減小厚度的一種方法，注意到了使用含吸收和保留無(wú)水電解質(zhì)的聚合物基質(zhì)的凝膠狀隔層的固態(tài)聚合物電池。例如，如美國(guó)專(zhuān)利No.4830939和5478668所公開(kāi)的那樣，在用熱壓將所述隔層和正負(fù)電極形成一個(gè)整體的電池中，能夠?qū)崿F(xiàn)電解質(zhì)和電極之間的滿(mǎn)意接觸。
在使用無(wú)水電解質(zhì)的固態(tài)聚合物電池中，由于不出現(xiàn)電解質(zhì)滲漏，主要由柔性薄樹(shù)脂膜構(gòu)成的疊層片可以用作外殼，因而能夠減小電池的厚度。但當(dāng)簡(jiǎn)單地堆垛正電極、隔層和負(fù)電極時(shí)，得到的電池存在著正負(fù)電極收集極在電池總重量中的相對(duì)比例增加，導(dǎo)致單位電池重量的能量密度下降的問(wèn)題。
為了解決這一問(wèn)題，JP-A-10-189053提出了一種電池構(gòu)造，其中在含有二側(cè)制作有活性材料層的多孔箔收集極的負(fù)電極的二側(cè)，配備有正電極，以薄膜狀隔層插入在負(fù)電極和正電極之間，所述負(fù)電極、正電極和隔層被層疊起來(lái)并成一整體。
日本專(zhuān)利申請(qǐng)No.10-36992公開(kāi)了一種固態(tài)聚合物電池的構(gòu)造，其中正電極位于片狀負(fù)電極的二側(cè)，以上述薄膜狀隔層插入在正負(fù)電極二者之間。
下面參照?qǐng)D5來(lái)解釋日本專(zhuān)利申請(qǐng)No.10-36992由于收集極制作在正電極的外端表面而出現(xiàn)的問(wèn)題。圖5示出了疊層電極4，它包含堆垛并形成一體的正電極板1、負(fù)電極板2和插入在其間的隔層3。正電極板1包含多孔鋁收集極1a和用涂敷正電極活性材料膠并對(duì)涂層進(jìn)行烘干而制作的正電極活性材料層1b。
負(fù)電極板2包含多孔銅收集極2a和用涂敷負(fù)電極活性材料膠并對(duì)涂層進(jìn)行烘干而制作在收集極2a二側(cè)的負(fù)電極活性材料層2b。隔層3包含能夠吸收和保留無(wú)水電解質(zhì)的聚合物膜，諸如1，1-二氟乙烯和六氟丙酮的共聚物(P(VDF-HFP))。
以負(fù)電極活性材料層2b和正電極活性材料層1b彼此面對(duì)的方式，將二個(gè)正電極板1層疊在負(fù)電極板2的二側(cè)，以隔層3插入其間。這些層由于加熱情況下加壓引起聚合物部分熔融而結(jié)合到一起，從而形成疊層電極4。比之僅僅含有正電極、隔層和負(fù)電極疊層的結(jié)構(gòu)，根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，負(fù)電極的反應(yīng)部分是上下二側(cè)，結(jié)果，電池的反應(yīng)面積加倍，單位面積的電流密度得以降低，從而有可能在大電流下進(jìn)行充電和放電。
對(duì)于使用能夠吸收和保留無(wú)水電解質(zhì)的聚合物薄膜狀隔層的聚合物電池，為了提高活性材料的利用率，在電動(dòng)反應(yīng)時(shí)必須不妨礙離子的遷移。因此，不參與電動(dòng)反應(yīng)的正電極收集極最好位于正電極的不面對(duì)負(fù)電極的一側(cè)的外端表面上，亦即正電極收集極層疊在正電極活性材料層的表面上。
但由于制得的電池中的充電和放電引起活性材料特別是正電極活性材料的膨脹與收縮，正電極收集極和正電極活性材料層之間的鍵合強(qiáng)度降低了。在疊層結(jié)構(gòu)的電池中，由于正電極活性材料層與收集極只通過(guò)一個(gè)表面鍵合，故膨脹與收縮引起的機(jī)械應(yīng)力集中在收集極的一側(cè)，導(dǎo)致收集極從活性材料層剝離的現(xiàn)象。當(dāng)發(fā)生剝離時(shí)，活性材料層與收集極之間的電接觸變壞，引起電流收集失效。如上所述，疊層結(jié)構(gòu)一方面改善了活性材料的利用率，但另一方面由于進(jìn)行充電和放電而引起電流收集失效。
在JP-A-10-189053中，收集極制作在正電極厚度的中央部分，因此，不出現(xiàn)正電極活性材料膨脹和收縮引起的收集極從正電極活性材料層的剝離。但在厚度為正電極一半處的收集極的外側(cè)上的活性材料不怎么參與充電-放電反應(yīng)。因此，活性材料利用率的增加與正電極所用的活性材料的量不成比例。
本發(fā)明的主要目的是提供一種聚合物電池，借助于改進(jìn)正電極收集極相對(duì)于正電極活性材料層的布局以避免由于活性材料的膨脹與收縮而引起的收集極從活性材料層剝離，從而在正電極處不出現(xiàn)電流收集失效。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是借助于改進(jìn)正電極活性材料層中的正電極活性材料在充電和放電反應(yīng)中的參與程度，亦即利用率，從而提供一種具有優(yōu)良放電特性的聚合物電池。
用來(lái)達(dá)到上述目的的本發(fā)明，涉及到聚合物電池，它包含由在其二側(cè)上制作有包含吸收和保留無(wú)水電解質(zhì)的聚合物的活性材料層的多孔負(fù)電極收集極構(gòu)成的薄膜狀即片狀負(fù)電極、由其上制作有包含所述聚合物的活性材料層的多孔正電極收集極構(gòu)成的薄膜狀即片狀正電極、以及含有所述聚合物的薄膜狀即片狀隔層，所述正電極位于所述負(fù)電極的二側(cè)，以所述隔層插入在正電極和負(fù)電極之間，這些電極和隔層被層疊起來(lái)并結(jié)合成一體，其特征是，多孔正電極收集極以與正電極活性材料層成齊平狀態(tài)位于正電極不面對(duì)負(fù)電極的一側(cè)，即多孔正電極收集極掩埋在正電極活性材料層中，使得面向負(fù)電極的收集極的底平面到面向負(fù)電極一側(cè)的正電極活性材料層的厚度為正電極活性材料總厚度的2/3-4/5。此時(shí)，具有總厚度1/3-1/5的剩余厚度的正電極活性材料層位于收集極的外側(cè)。也就是說(shuō)，其特征是正電極收集極位于淺埋于不面向負(fù)電極的正電極活性材料的外部。
借助于在多孔收集極二側(cè)上涂敷正電極活性材料膠，使涂敷在面向負(fù)電極的一側(cè)上的膠的厚度對(duì)涂敷在另一側(cè)上的膠的厚度的比率在9∶1-7∶3的范圍之內(nèi)，并對(duì)其進(jìn)行干燥和加壓，能夠得到這種正電極。
根據(jù)這種電池結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)方法，正電極活性材料層的較大部分被置于收集極一側(cè)上，亦即在面向負(fù)電極的一側(cè)上，因此，在電動(dòng)反應(yīng)時(shí)的電流收集功能是令人滿(mǎn)意的，并提高了活性材料的利用率。
從重量效率看來(lái)，正電極收集極最好是由重量輕的鋁或鋁涂層材料制成的穿孔金屬即骨架金屬。而且，所提供的許多孔使得離子在收集極附近更容易由于電動(dòng)反應(yīng)而遷移，且位于收集極外側(cè)的活性材料也能夠參與電動(dòng)反應(yīng)。因此，借助于提高正電極活性材料利用率和使負(fù)電極處的反應(yīng)面積加倍的疊加作用，能夠獲得放電特性?xún)?yōu)良的電池。
而且，由于多孔收集極被掩埋在活性材料中，故收集極不容易從活性材料剝離，因此不發(fā)生電流收集失效，從而提高了電池的可靠性。


圖1剖面圖示出了本發(fā)明實(shí)施例中的電池構(gòu)造。
圖2剖面圖示出了本發(fā)明最佳實(shí)施例的電池構(gòu)造。
圖3示出了用來(lái)涂膠的裝置的構(gòu)造。
圖4剖面圖示出了已經(jīng)涂過(guò)膠的正電極。
圖5剖面圖示出了參考例的電池構(gòu)造。
下面參照附圖來(lái)解釋本發(fā)明的最佳實(shí)施例。在這些圖中，用與圖5相同的參考號(hào)來(lái)表示與圖5所示參考例電池構(gòu)造中相同的元件。
圖1示出了本發(fā)明實(shí)施例的聚合物電池的構(gòu)造。此電池構(gòu)造成由層疊負(fù)電極2二側(cè)上的二個(gè)正電極1與正電極和負(fù)電極之間插入的隔層3并將它們做成一體而制成的疊層電極4的形式。正電極1包含經(jīng)受骨架處理(lath processing)的多孔鋁箔收集極。借助于涂敷正電極材料膠，接著對(duì)其進(jìn)行干燥和加壓而制作正電極活性材料層1b。此處用經(jīng)受骨架處理的鋁箔作為正電極收集極1a，但也可以使用含有用鋁涂敷的薄膜狀材料并經(jīng)受穿孔即骨架處理的穿孔金屬即骨架金屬。為了改善對(duì)膠的粘附性和導(dǎo)電性，在收集極1a的表面上，制作含有諸如乙炔黑或Ketzen黑和聚1，1-二氟乙烯之類(lèi)的微細(xì)碳粉末構(gòu)成的混合物的導(dǎo)電碳膜作為粘合劑。決定多孔性程度的開(kāi)口率最好是50-60％，而從涂膠和電流收集功能來(lái)看，收集極的厚度最好是25-60μm。
借助于在收集極上涂敷含有正電極活性材料、導(dǎo)電材料和聚合物溶液的膠，然后用對(duì)涂層進(jìn)行干燥和加壓的方法清除膠中的溶劑，從而制作正電極活性材料層1b。
收集極1a相對(duì)于正電極板1中的正電極活性材料層1b的位置關(guān)系，要使收集極1a位于從正電極板厚度中央向外的位置處(疊層電極中的外側(cè)部分)。具體地說(shuō)，如圖1所示，當(dāng)面向負(fù)電極的活性材料側(cè)與面向收集極的活性材料側(cè)之間的正電極活性材料的厚度(t1)，以及收集極另一側(cè)的正電極活性材料的厚度(t2)之和被取為正電極活性材料層的總厚度(T)時(shí)，收集極被掩埋，使得面向負(fù)電極的收集極的底平面從面對(duì)負(fù)電極一側(cè)算起位于總厚度2/3-4/5的位置處。因此，剩余的1/3-1/5厚度的正電極活性材料層位于收集極的外側(cè)上。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)最佳實(shí)施例，正電極收集極1a被掩埋在正電極活性材料面向負(fù)電極一側(cè)的相反一側(cè)的表面部分中，使正電極活性材料的表面和收集極1a的外表面處于相同的高程，亦即所謂的平齊狀態(tài)。如圖2所示，在這種構(gòu)造中，正電極活性材料位于正電極收集極1a的一側(cè)，并在收集極的孔1c中，于是，孔1c中的活性材料和收集極一側(cè)上的活性材料就將收集極1a固定于適當(dāng)?shù)臓顟B(tài)。
此外，即使孔1c中的活性材料膨脹，作用的力使收集極1a牢固地固定在孔中，從而防止收集極1a從活性材料剝離，此外，由于在收集極外表面上沒(méi)有活性材料，故所有的活性材料都能夠肯定地參與電動(dòng)反應(yīng)，從而提高了活性材料的利用率。
這種正電極用下述方式制造。圖3示出了用來(lái)在正電極收集極上涂敷正電極活性材料膠的裝置的中部的構(gòu)造。此涂敷裝置包含具有用來(lái)射膠的縫隙12的壓模噴嘴11和面向壓模噴嘴11排列的同時(shí)形成讓收集極1a通過(guò)的間隙(噴嘴間隙)的平滑噴嘴15。包含鋁制成的骨架金屬的收集極1a從下部到上部連續(xù)地通過(guò)從壓模噴嘴11的間隙12射入膠的噴嘴間隙，從而在收集極上涂膠。在圖3中，壓模噴嘴11配備有形成縫隙12的上唇13和下唇14，且下唇14具有比上唇13更向噴嘴間隙突出的突部14a。此突部14a使從縫隙12射出的膠保留于其上，從而向前噴膠而不往下掉。
平滑噴嘴15沒(méi)有噴膠縫隙，它引導(dǎo)條狀收集極1a在噴膠時(shí)向上通過(guò)間隙。具體地說(shuō)，平滑噴嘴15調(diào)整收集極沿唇部15a向上運(yùn)動(dòng)的位置，以便防止噴膠時(shí)收集極偏離并使彎成環(huán)狀的收集極伸直。
如上所述，借助于使收集極1a向上通過(guò)一對(duì)噴嘴11和15之間的噴嘴間隙來(lái)進(jìn)行涂膠。膠從壓模噴嘴11射出并噴在面向縫隙12的表面上。當(dāng)使用沒(méi)有孔的箔即片狀收集極時(shí)，膠自然只涂敷在一側(cè)。但由于此處使用了具有許多孔的骨架金屬，故從壓模噴嘴11的縫隙12噴出的膠進(jìn)入收集極的孔中。此外，當(dāng)收集極處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)時(shí)，在收集極與平滑噴嘴15的唇部15a之間形成縫隙，進(jìn)入孔中的膠就進(jìn)入到此縫隙中，在收集極被噴嘴的唇部引導(dǎo)而運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中，就被平整。結(jié)果，膠也被涂敷在面向平滑噴嘴15的收集極表面上。
收集極與平滑噴嘴唇部之間的縫隙隨涂敷時(shí)收集極的運(yùn)動(dòng)速度和加于收集極的張力而變化。
因此，當(dāng)使用多孔收集極時(shí)，借助于適當(dāng)?shù)卣{(diào)整諸如從縫隙噴出的膠量、壓模噴嘴與平滑噴嘴之間的噴嘴間隙、收集極的運(yùn)動(dòng)速度和方向、以及施加的張力之類(lèi)的條件，能夠在收集極二側(cè)同時(shí)涂敷不同厚度的膠。比之在一側(cè)涂膠之后再單獨(dú)在另一側(cè)涂不同厚度的膠來(lái)說(shuō)，此方法簡(jiǎn)化并加快了涂敷步驟。
在本實(shí)施例的正電極中，在制造電池時(shí)涂敷在面向負(fù)電極的收集極一側(cè)上的膠的厚度大于另一側(cè)的厚度。借助于使面向負(fù)電極的正電極收集極側(cè)面向縫隙12并將膠噴射到收集極的這一側(cè)上，可以實(shí)現(xiàn)這一情況。涂敷條件最好設(shè)置成使涂敷在面向負(fù)電極的收集極側(cè)上的膠的厚度(d1)和涂敷在收集極另一側(cè)上的膠的厚度(d2)的比率(d1∶d2)在9∶1-7∶3的范圍之內(nèi)。
正電極活性材料層的厚度以及活性材料層厚度對(duì)收集極厚度之比率明顯不同于剛剛涂膠之后的數(shù)值。這是因?yàn)樵诟稍飼r(shí)膠中的有機(jī)溶劑揮發(fā)和清除使正電極活性材料層厚度變薄，以及因?yàn)榛钚圆牧蠈优c收集極壓縮程度不同造成正電極總厚度中活性材料層厚度對(duì)收集極厚度的比值在壓縮前后發(fā)生了變化。但若使用組分均勻分散的膠，則在干燥之后不存在隨涂敷位置和涂敷部分而變化的體積收縮程度的差異。在完全干燥的狀態(tài)下，涂敷在收集極頂側(cè)和背側(cè)二者上的活性材料層的厚度比率，與涂敷時(shí)的比率幾乎相同。
因此，在完全干燥和壓縮的理想狀態(tài)的正電極中，在涂敷時(shí)的各個(gè)膠的厚度的比率，幾乎等于經(jīng)受壓縮之后的各個(gè)正電極活性材料層的厚度的比率。
為了得到理想狀態(tài)的正電極，必須在涂膠之后對(duì)正電極進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的干燥以揮發(fā)和清除有機(jī)溶劑。但在實(shí)際生產(chǎn)中長(zhǎng)時(shí)間的干燥需要大規(guī)模的設(shè)施并延長(zhǎng)了操作時(shí)間，因而從成本的角度看來(lái)是不可取的。因此，在適度干燥例如烘干0.5-1小時(shí)的狀態(tài)下對(duì)正電極進(jìn)行壓縮處理。此時(shí)，涂敷在面向負(fù)電極的收集極側(cè)上的膠比涂敷在另一側(cè)上的膠更厚，且干燥程度低。因此，正電極活性材料層的厚度比率與涂膠時(shí)的比率相比有所改變。因而，如圖4所示，雖然膠被涂敷成使收集極一側(cè)上的正電極活性材料層的厚度(d1)對(duì)另一側(cè)上的層的厚度(d2)的比率d1∶d2在涂膠時(shí)被保持在9∶1-7∶3的范圍之內(nèi)，但在干燥和壓縮之后，在實(shí)際正電極結(jié)構(gòu)中，面向負(fù)電極的收集極側(cè)上的正電極活性材料層的厚度(t1)對(duì)另一側(cè)上的層的厚度(t2)的比值是不同的，且收集極位于從面向負(fù)電極的收集極側(cè)向內(nèi)的活性材料為其總厚度的2/3-4/5的位置處，而厚度為總厚度的剩下的1/3-1/5的活性材料層位于收集極的外側(cè)，如圖1所示。
而且為了得到上述如圖2所示最佳實(shí)施例的正電極，可以采用下列二種方法。一種方法是加寬壓模噴嘴與平滑噴嘴之間的噴嘴間隙以便減弱進(jìn)入收集極孔中的膠所產(chǎn)生的力。另一種方法是減少?gòu)目p隙射出的膠的數(shù)量(壓力)并同時(shí)降低收集極的運(yùn)動(dòng)速度。
在前一種方法的情況下，由于噴嘴間隙的加寬，從縫隙12射出的膠在到達(dá)被平滑噴嘴15引導(dǎo)而運(yùn)動(dòng)的收集極1a時(shí)，其穿透力減小，進(jìn)入收集極的孔中，但不穿過(guò)孔進(jìn)入收集極的背側(cè)。在后一種方法的情況下，由于射出的膠的數(shù)量的減少，涂敷在收集極上的膠的數(shù)量自然也減少，而且膠不穿過(guò)孔進(jìn)入收集極的背側(cè)。為了確保補(bǔ)充必須數(shù)量的膠，可降低收集極的運(yùn)動(dòng)速度以保持涂敷的膠量。
負(fù)電極2包含在其二側(cè)上制作負(fù)電極活性材料層2b的多孔收集極2a。收集極2a包含由銅箔制成的骨架金屬即穿孔金屬，并在表面上以與正電極收集極相同的方式配備有導(dǎo)電碳涂層。負(fù)電極活性材料膠被涂敷其上，接著進(jìn)行干燥和加壓以獲得負(fù)電極。
隔層3是主要由能夠吸收和保留電解質(zhì)的諸如1，1-二氟乙烯和六氟丙酮的共聚物(P(VDF-HFP))之類(lèi)的聚合物以及用后處理方法清除以得到多孔性的增塑劑組成的膜。
正電極1被層疊在負(fù)電極2的收集極2a二側(cè)上的負(fù)電極活性材料層2b上，使較厚的正電極活性材料層1b面向負(fù)電極活性材料2b，其間插入隔層3。然后，借助于加熱和加壓使聚合物部分熔融而將此疊層做成一體，從而構(gòu)成疊層電極4。然后，用溶劑將增塑劑從聚合物部分分離出并清除以得到多孔性。此疊層電極4被插入主要由樹(shù)脂膜組成的疊層片制成的外殼中。然后，將一定數(shù)量的無(wú)水電解質(zhì)填充到外殼中以便用電解質(zhì)浸漬包括隔層的電極部分，并在聚合物形成膠體前后，熱封外殼的開(kāi)口部分以得到聚合物電池。
所用的正電極活性材料包括復(fù)合金屬氧化物，例如，諸如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4之類(lèi)的能夠借助于充電和放電而可逆地釋放和獲取鋰離子的含鋰的復(fù)合金屬氧化物。同樣，負(fù)電極活性材料層的負(fù)電極活性材料包括能夠借助于充電和放電而加入和取出鋰離子的碳粉，而借助于對(duì)含碳的中間相顆粒進(jìn)行碳化和石墨化而得到的中間相碳石墨特別好。
從已知的無(wú)水電解質(zhì)電池所用的諸如由LiClO4、LiBF4、LiPF6和LiCF3SO3的溶液與諸如碳酸乙烯、碳酸丙酮和乙基甲基碳酸之類(lèi)的有機(jī)溶劑的組合中，可以適當(dāng)?shù)剡x擇吸收和保留在聚合物中的無(wú)水電解質(zhì)。
下面利用附圖來(lái)詳細(xì)解釋本發(fā)明的例子。
例1用下列方法來(lái)生產(chǎn)聚合物電池。
正電極活性材料膠的制備方法是將70克1，1-二氟乙烯和六氟丙酮的共聚物(P(VDF-HFP))溶解于1000克丙酮而制得的溶液、1000克氧化鋰鈷LiCoO2、50克乙炔黑和100克增塑劑酞酸二丁酯(DBP)進(jìn)行混合。此時(shí)，作為溶劑包含在膠中的丙酮的重量比約為45％。
在表面上配備有導(dǎo)電碳涂層的鋁骨架金屬被用作待要用此膠涂敷的正電極收集極。涂敷在正電極收集極表面上的碳涂敷材料的制備方法是將30克丙酮黑和聚偏氟乙烯溶液(重量比為12％)分散和混合在N-甲基吡咯烷酮中。將此混合物涂敷在厚度為40μm的鋁骨架金屬上，然后在高于80℃的溫度下加熱烘干以清除N-甲基吡咯烷酮，從而形成導(dǎo)電的碳涂層。
然后，用圖3所示的裝置，將上述制備的正電極活性材料涂敷在具有導(dǎo)電碳膜的正電極收集極上。
在此例子中，收集極通過(guò)的570μm的間隙(噴嘴間隙)制作在涂膠裝置的壓模噴嘴11的上唇13與平滑噴嘴15之間。下唇14排列成使突部14a比上唇13更突向噴嘴間隙200μm。借助于從縫隙12射膠并將其噴在向上運(yùn)動(dòng)的收集極上而涂敷正電極活性材料膠。借助于調(diào)整從縫隙12噴射的膠的數(shù)量和速度以及收集極的運(yùn)動(dòng)速度和張力，此膠在面向壓模噴嘴11的收集極側(cè)上涂敷的厚度為450μm，而在面向平滑噴嘴15的側(cè)(另一側(cè))上的厚度為50μm。
面向壓模噴嘴11的收集極側(cè)在制造電池時(shí)被用作面向負(fù)電極一側(cè)，從而涂敷在面向負(fù)電極一側(cè)上的膠的厚度對(duì)涂敷在另一側(cè)上的膠的厚度之比為9∶1。
剛剛用膠涂敷之后的正電極的總厚度約為540μm，這是500μm的膠部分的厚度與大約40μm的收集極厚度之和。涂敷裝置的噴嘴間隙被設(shè)定于570μm，因而在得到的正電極的總厚度與噴嘴間隙之間有大約30μm的差別。這是收集極在涂敷時(shí)通過(guò)噴嘴間隙所必須的間隙。然后對(duì)涂敷有膠的正電極執(zhí)行烘干步驟以蒸發(fā)和清除膠中的溶劑，結(jié)果，溶劑被清除，而正電極的厚度從540μm降低到大約250μm。還對(duì)正電極執(zhí)行加壓步驟，厚度被降低到大約150μm。對(duì)這一正電極進(jìn)行切割以得到尺寸為30mm×60mm的片狀正電極。
除了噴嘴間隙從570μm加寬到680μm之外，用與上述相同的條件進(jìn)行涂膠，另外得到了圖2所示的其收集極頂側(cè)沒(méi)有膠的正電極。
負(fù)電極活性材料膠的制備方法是將40克P(VDF-HFP)溶解于300克丙酮而制得的溶液，與250克用對(duì)含碳的中間相顆粒進(jìn)行碳化和石墨化而得到的平均顆粒尺寸為6μm的中間相碳(Osaka氣體公司制造的)、60克用對(duì)汽相生長(zhǎng)的碳纖維進(jìn)行石墨化而得到的纖維(ShowaDenko公司制造的)以及60克DBP進(jìn)行混合。厚度為50μm的銅骨架金屬被用作負(fù)電極收集極。用與制作正電極相同的方法，在收集極的表面上制作導(dǎo)電的碳涂層。在銅骨架金屬的二側(cè)上涂敷厚度相同的負(fù)電極活性材料膠并烘干，接著用輥式壓制機(jī)加壓以獲得厚度約為300μm而尺寸為30mm×60mm的負(fù)電極片。
用下述方法制造隔層。30克P(VDF-HFP)被溶解于300克丙酮中，再在其中加入30克DBP以得到混合溶液。將此溶液涂敷在玻璃板上，然后在烘干步驟中蒸發(fā)并清除丙酮，以制得厚度約為20μm的薄膜。此薄膜被切割成尺寸為30mm×60mm。
在上述片狀負(fù)電極的二側(cè)上，將上述片狀正電極層疊起來(lái)，使正電極的較厚的活性材料層面向負(fù)電極，以薄膜狀隔層插入在負(fù)電極與正電極之間。然后將此疊層通過(guò)二個(gè)加熱到120℃的壓輥，使其在加熱的情況下受壓，以便借助于聚合物基質(zhì)的熔融鍵合而將疊層做成一體，從而制得疊層電極。此疊層電極被浸入乙醚中以便從聚合物基質(zhì)分離出DBP，接著在50℃下進(jìn)行真空干燥。聚合物基質(zhì)由于DBP的分離而變成多孔性。此疊層電極被插入到主要由樹(shù)脂薄膜組成的層疊片制成的外殼中。然后將在碳酸乙烯和乙基甲基碳酸(體積比為1∶3)混合溶劑中每升溶解1.5克分子六氟磷酸鋰(LiPF6)而制備的溶液3.2克填充到外殼中作為電解質(zhì)。在填充電解質(zhì)之后，對(duì)外殼反復(fù)進(jìn)行減壓到0.35大氣壓再返回大氣壓的處理，以便加速汽-液置換，使電解質(zhì)滲透到疊層電極中，接著將壓力返回到大氣壓，并用熱封方法密封外殼的開(kāi)口。而且，在45℃下加熱外殼30分鐘以使電解質(zhì)加速擴(kuò)展到電極部分，接著進(jìn)行充電和放電以使電池處于可放電的狀態(tài)。此電池是例1的電池。
例2在正電極活性材料膠的涂敷過(guò)程中，借助于調(diào)整涂敷裝置的噴嘴間隙、收集極的運(yùn)動(dòng)速度、收集極的張力等，在面向壓模噴嘴11的收集極側(cè)上涂敷厚度為400μm的膠，而在收集極的另一側(cè)上涂敷厚度為100μm的膠。這樣，膠被涂敷成使制造電池時(shí)涂敷在面向負(fù)電極的收集極側(cè)上的膠的厚度對(duì)涂敷在另一側(cè)上的膠的厚度之比率保持為8∶2。
用得到的正電極，以與例1相同的構(gòu)造和相同的方法制造了電池。得到的電池是例2的電池。
例3同樣，借助于調(diào)整間隙等，在面向噴嘴11的收集極側(cè)上涂敷厚度為350μm的正電極活性材料膠，而在收集極的另一側(cè)上涂敷厚度為150μm的膠。這樣，膠被涂敷成使制造電池時(shí)涂敷在面向負(fù)電極的收集極側(cè)上的膠的厚度對(duì)涂敷在另一側(cè)上的膠的厚度之比率保持為7∶3。
用得到的正電極，以與例1相同的構(gòu)造和相同的方法制造了電池。得到的電池是例3的電池。
比較例1在正電極活性材料膠的涂敷過(guò)程中，借助于調(diào)整涂敷裝置的噴嘴間隙等，在面向噴嘴11的收集極側(cè)上涂敷厚度為300μm的膠，而在收集極的另一側(cè)上涂敷厚度為200μm的膠。這樣，膠被涂敷成使制造電池時(shí)涂敷在面向負(fù)電極的收集極側(cè)上的膠的厚度對(duì)涂敷在另一側(cè)上的膠的厚度之比率保持為6∶4。用得到的正電極，以與例1相同的構(gòu)造和相同的方法制造了電池。得到的電池是比較例1的電池。
比較例2在面向噴嘴11的收集極側(cè)上涂敷厚度為500μm的正電極活性材料膠，而在收集極的另一側(cè)上不涂敷。此處，在制造電池時(shí)涂敷在面向負(fù)電極的收集極側(cè)上的膠的厚度對(duì)涂敷在另一側(cè)上的膠的厚度之比率保持為10∶0。用將樹(shù)脂膜涂敷到收集極的一側(cè)亦即面向平滑噴嘴15一側(cè)以便在涂膠時(shí)封閉收集極的孔并在涂敷之后剝離樹(shù)脂膜的方法來(lái)制造此正電極。用得到的正電極，以與例1相同的構(gòu)造和相同的方法制造了電池。得到的電池是比較例2的電池。
比較例3厚度為40μm的沒(méi)有孔的鋁箔被用作正電極收集極，并在其上涂敷正電極膠。借助于用涂敷裝置將正電極活性材料膠噴射到收集極的左右二側(cè)而執(zhí)行涂膠。在制造電池時(shí)涂敷在面向負(fù)電極的側(cè)上的膠的厚度為450μm，而在收集極的另一側(cè)上涂敷厚度為50μm的膠。且它們的厚度比率保持為9∶1。用得到的正電極，以與例1相同的構(gòu)造和相同的方法制造了電池。得到的電池是比較例3的電池。
對(duì)于例1-3和比較例1-3的電池，各制造了100個(gè)，并測(cè)量了電池的放電容量和計(jì)算了活性材料的利用率。用在110mA的充電電流下充電到4.1V(0.2C)，然后在550mA的放電電流下放電到3.0V(1C)的方法來(lái)進(jìn)行放電容量的測(cè)量。
而且，在與上述相同的充電和放電條件下重復(fù)了500次充電和放電。然后將電池拆卸，并觀察正電極活性材料與收集極之間的鍵合狀態(tài)，且計(jì)算發(fā)生剝離的電池的數(shù)目。
表1示出了例1-3和比較例1-3的電池中的平均放電容量、活性材料利用率和剝離的出現(xiàn)率。
表1
<p>如從表1可見(jiàn)，在例1-3和比較例1-3的電池中，由于這些電池中的正電極收集極位于正電極活性材料層內(nèi)部，故收集極與活性材料之間的粘合性高。因此，充電和放電引起的活性材料膨脹和收縮不會(huì)嚴(yán)重地?fù)p傷收集極與活性材料之間的粘合性，剝離出現(xiàn)率因而很小。
在比較例2中，多孔收集極位于正電極活性材料層的一側(cè)。因此，收集極只在與活性材料相接觸的面上被支持，因而剝離出現(xiàn)率較大。
在比較例3中，正電極收集極位于與例1相同的位置。但由于收集極沒(méi)有孔，故收集極一側(cè)上的正電極活性材料層和另一側(cè)上的正電極活性材料層不通過(guò)收集極的孔被連接。因此，剝離出現(xiàn)率比使用了多孔收集極的例1更高。
借助于提高面向負(fù)電極的正電極活性材料層在正電極活性材料層總厚度中的比例，能夠提高正電極活性材料的利用率。因此，在比較例1中，由于不面向負(fù)電極的一側(cè)上的活性材料層比其它例子中的厚，因而鋰離子的遷移受到收集極很大的妨礙，故利用率被降低。而且，即使正電極的總厚度相同，且正電極收集極位于相同總厚度中的相同位置時(shí)，收集極的結(jié)構(gòu)也強(qiáng)烈地影響鋰離子的遷移，結(jié)果，在使用了多孔收集極的例1中得到了比使用無(wú)孔收集極的比較例3更高的利用率。
如上所述，在多孔收集極以齊平狀態(tài)位于不面向負(fù)電極的正電極活性材料外端表面?zhèn)壬系钠瑺钫姌O的情況下，亦即膠涂敷在收集極上，使面向負(fù)電極的一側(cè)上的正電極活性材料膠的厚度對(duì)另一側(cè)上的膠的厚度之比率在9∶1-7∶3的范圍之內(nèi)的情況下，能夠防止收集極從正電極活性材料層剝離，而且，除此之外，借助于增加參與電動(dòng)反應(yīng)的正電極活性材料，能夠提高利用率。
如上所述，借助于改進(jìn)正電極收集極在正電極活性材料層中的布局構(gòu)造，能夠提供不出現(xiàn)由收集極從正電極活性材料層剝離引起的電流收集失效的固態(tài)聚合物電池。正電極活性材料的利用率得到了改善，而且此電池具有優(yōu)良的電池特性。
權(quán)利要求
1.一種固態(tài)聚合物電池，它包含由在其二側(cè)上制作有包含吸收和保留無(wú)水電解質(zhì)的聚合物的活性材料層的多孔收集極構(gòu)成的薄膜狀即片狀負(fù)電極、由其上形成有包含所述聚合物的活性材料層的多孔收集極構(gòu)成的薄膜狀即片狀正電極、以及含有所述聚合物的薄膜狀即片狀隔層，所述正電極位于所述負(fù)電極的二側(cè)，以所述隔層插入在正電極和負(fù)電極之間，接著將它們層疊起來(lái)并結(jié)合成一體，其中正電極的收集極以與正電極活性材料層成齊平狀態(tài)位于正電極不面對(duì)負(fù)電極的一側(cè)上，即收集極掩埋在正電極活性材料層中，使得面向負(fù)電極的收集極的底平面到面向負(fù)電極一側(cè)的正電極活性材料層的厚度為正電極活性材料總厚度的2/3-4/5，且對(duì)應(yīng)于剩余厚度的正電極活性材料層位于收集極的外側(cè)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的固態(tài)聚合物電池，其中正電極的收集極包含由鋁或涂鋁的材料制成的穿孔金屬即骨架金屬。
3.一種固態(tài)聚合物電池，它包含由在其二側(cè)上制作有主要由碳粉組成并含有吸收和保留無(wú)水電解質(zhì)的聚合物的活性材料層的多孔銅收集極構(gòu)成的薄膜狀即片狀負(fù)電極、由其上制作有主要由復(fù)合金屬氧化物組成并含有所述聚合物的活性材料層的多孔鋁收集極構(gòu)成的薄膜狀即片狀正電極、以及含有所述聚合物的薄膜狀即片狀隔層，所述正電極位于所述負(fù)電極的二側(cè)，以所述隔層插入在正電極和負(fù)電極之間，接著將它們層疊起來(lái)并結(jié)合成一體，其中正電極的收集極掩埋在正電極活性材料層中，使得面向負(fù)電極的收集極的底平面到面向負(fù)電極一側(cè)的正電極活性材料層的厚度為正電極活性材料層總厚度的2/3-4/5，且對(duì)應(yīng)于剩余厚度的正電極活性材料層位于收集極的外側(cè)。
4.一種制造固態(tài)聚合物電池的方法，它包含在薄膜狀即片狀負(fù)電極的二側(cè)上層疊薄膜狀即片狀正電極，在該正電極和負(fù)電極之間插入薄膜狀即片狀隔層，并將它們結(jié)合成一體，所述正電極由其上形成有有源材料層的多孔收集極構(gòu)成，所述負(fù)電極由二側(cè)上形成有有源材料層的多孔收集極構(gòu)成，所述有源材料層含有吸收和保留無(wú)水電解質(zhì)的聚合物，所述隔層含有所述聚合物，其中，借助于在多孔收集極的二側(cè)上涂敷正電極活性材料膠，使涂敷在面對(duì)負(fù)電極一側(cè)上的膠的厚度對(duì)涂敷在收集極另一側(cè)上的膠的厚度的比率在9∶1-7∶3的范圍之內(nèi)，然后對(duì)涂敷過(guò)的收集極進(jìn)行烘干和加壓，從而制得正電極。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的固態(tài)聚合物電池的制造方法，其中正電極的收集極包含由鋁或涂鋁的材料制成的厚度為25-60μm的穿孔金屬即骨架金屬。
全文摘要
本發(fā)明涉及到聚合物電池。薄的多孔收集極以齊平狀態(tài)位于正電極活性材料層的外端表面上,亦即,收集極掩埋在正電極活性材料層中,以致面向負(fù)電極的底平面到面向負(fù)電極一側(cè)的正電極活性材料層的厚度為正電極活性材料總厚度的2/3—4/5。防止了正電極的收集極從正電極活性材料層剝離,此外提高了正電極活性材料的利用率。
文檔編號(hào)H01M4/04GK1258938SQ9910453
公開(kāi)日2000年7月5日 申請(qǐng)日期1999年3月31日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月25日
發(fā)明者村岡憲樹(shù), 木下一成, 大畠積, 清水恭重 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社