專利名稱：均質固體聚合物合金電解質及其制備方法和用該物質制備的復合電極、鋰聚合物電池和 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種無定形、均質和兼容的固體聚合物合金電解質及其制備方法，涉及用該物質制備的復合電極、鋰聚合物電池和鋰離子聚合物電池以及它們的制備方法。
背景技術：
用于鋰電池等的常規(guī)固體聚合物電解質，已用聚環(huán)氧乙烷(PEO)大量地制造，但是最近開發(fā)了一種凝膠型或混合型的固體聚合物電解質，其在環(huán)境溫度下具有大于10-3S/cm的離子電導率。具體地講，這種可以用于鋰聚合物電池的固體聚合物電解質，是凝膠型的聚丙烯腈基(下文中稱作“PAN”)固體聚合物電解質[見K.M.Abraham等人的美國專利US 5219679和D.L.Chua等人的美國專利US 5240790]和混合型的聚偏1,1-二氟乙烯基(下文中稱作“PVdF”)固體聚合物電解質[見A.S.Gozdz等人的美國專利US5296318和5460904]，這些專利的公開均引入本發(fā)明作為參考。
凝膠型PAN基電解質具有優(yōu)異的粘附性，所以復合電極可以牢固地粘附于金屬基材上。這樣的好處是電池在充放電時的接觸電阻小和活性材料不脫離。但是，該電解質或多或少有些軟，從而降低了機械穩(wěn)定性即機械強度。這種弱的強度在電極和電池的制造中會導致嚴重的問題。
混合型PVdF基電解質是通過制備孔隙度小于亞微米的聚合物基體，并將有機溶劑電解質注入孔隙中而制造的。它具有優(yōu)異的有機溶劑電解質兼容性，并且可以穩(wěn)定地使用，因為注入孔隙中的有機溶劑電解質不會滲漏。此外，由于有機溶劑電解質是后注入的，所以，聚合物基體可以在室溫下制造。但是其制備方法相當復雜，也就是說，制造固體聚合物基體時需要抽提增塑劑的步驟和滲入有機溶劑電解質的步驟。另外，盡管PVdF基電解質的機械強度十分優(yōu)秀，但是其粘附性不好，因而，在電極和電池的制造中需要通過加熱制備薄層的步驟和抽提步驟。
根據(jù)O.Bohnke和G.Frand等人在Solid State Ionics,66,97,105(1993)中的文章，聚(甲基丙烯酸甲酯)基(下文中稱作“PMMA”)固體聚合物電解質，在環(huán)境溫度下具有接近10-3S/cm的離子電導率、強粘附性和優(yōu)異的有機溶劑電解質兼容性。但是，其機械強度相當?shù)?，因此不適于鋰聚合物電池。另外，根據(jù)M.Alamgir和K.M.Abraham在J,Electrochem.Soc.,140,L96(1993)中的文章，聚氯乙烯基(下文中稱作“PVC”)固體聚合物電解質，在環(huán)境溫度下具有接近10-3S/cm的離子電導率和優(yōu)異的機械強度。但是，存在低溫特性不好和接觸電阻大的缺點。
也開發(fā)了通過共混而制備的固體聚合物電解質。例如，日本NTT提交的M.Matsumoto等人的美國專利US 5585039提及一種固體聚合物電解質，包含多相聚合物基體和有機溶劑電解質溶液。所述的多相聚合物基體包括高極性聚合(HPP)相和低極性聚合(LPP)相。HPP相通過滲入有機溶劑電解質而顯示出離子導電性，LPP相用作支撐體(supporting body)。因此，常用于制備固體聚合物電解質的聚合物，如PEO、PAN、PVdF、聚環(huán)氧丙烷等，用作HPP相。用作支撐體的聚合物，如聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯等，可用于LPP相。這種固體聚合物電解質的離子電導率在環(huán)境溫度下介于10-4和10-3S/cm之間，這對鋰聚合物電池來講是不充分的。具體地說，其離子電導率在0℃以下是低劣的。這種固體聚合物電解質不能滿足鋰聚合物電池的需要，因為其不具備鋰聚合物電池應具有的基本特性，如對電極的粘附性、對有機溶劑的兼容性和機械強度。此外，該固體聚合物電解質是多相的，且各種聚合物處于各個分離的相中，這樣，重復充放電循環(huán)和溫度循環(huán)時，相分離可以繼續(xù)下去。因此，電池的性能將迅速惡化。
另一方面，美國摩托羅拉(Motorola)公司M.Oliver等人的美國專利US5631103、5639573和5681357在構思上基本上與上述日本NTT的發(fā)明相同，即也涉及共混固體聚合物電解質的制備方法。上述專利的固體聚合物電解質包括兩個不同的相。第一相用來吸收有機溶劑電解質，第二相不吸收沒有反應性的有機溶劑電解質，而是用來防止凝膠電解質膨脹、作為支撐體和增加機械硬度。第一相通常包括PVdF、聚氨基甲酸酯、PEO、PAN等用于制備固體聚合物電解質的聚合物，第二相包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)等。該固體聚合物電解質環(huán)境溫度下的電導率接近10-4S/cm，因此，對于環(huán)境溫度型鋰聚合物電池來說，或多或少是弱的。具體地說，其離子電導率在0℃以下是低劣的。此外，該固體聚合物電解質不具備鋰聚合物電池的基本特性，如對電極的粘附性、對有機溶劑的兼容性和機械強度，與日本NTT的固體聚合物電解質類似，因此，不適用于鋰聚合物電池。另外，該固體聚合物電解質包括不均質的相，因此，重復充放電循環(huán)和溫度循環(huán)時，相分離增加，使電池的性能迅速降低。
再一方面，一般的常溫型鋰二次電池已由日本索尼(Sony)首先開發(fā)。這里，鋰離子電池已在全世界使用，預期鋰聚合物電池在幾年之后也將廣泛使用。
鋰離子電池是一種隔離物(separator)，即使用PE(聚乙烯)或PP(聚丙烯)隔板。難于通過堆疊電極和隔板成平板形來制備電池。所以，這種電池是通過卷起電極和隔板并將其插入圓柱形或長方形的管中而制備的(D.Linden,Handbook of batteries,McGRAW-HILL INC.,New York(1955))。盡管鋰離子電池已廣泛使用，但還存在一些安全問題。此外，制備這種電池的方法復雜，生產(chǎn)率很低。而且，這種電池的形狀有限，電池容量也受到限制。希望鋰聚合物電池克服上述缺點。鋰聚合物電池使用既起隔板作用又起電解質作用的固體聚合物電解質。電池可以通過堆疊電極和聚合物電解質成平板形來制備。另外，其制備方法與制備聚合物薄膜類似，提高了生產(chǎn)效率。但是，它還沒有廣泛使用，這是因為制備鋰二次電池的具有電極粘附性、機械強度、低/高溫特性和有機溶劑電解質兼容性的固體聚合物電解質還沒有開發(fā)出來。
近來，已經(jīng)開發(fā)出混合型PVdF基固體聚合物電解質，見A.S.Gozdz等人的美國專利US 5296318和5460904。于是，就有了遲早會大量生產(chǎn)混合型鋰聚合物電池的計劃。但是，根據(jù)該電池體系，在制備固體聚合物電解質和陰極/陽極時使用增塑劑，因此，會進一步需要抽提增塑劑的步驟和滲入有機溶劑電解質的步驟，導致生產(chǎn)方法復雜化。此外，PVdF基電解質雖然機械強度高，但粘附性差。因此，在電極和電池的制造中，有必要實行一種通過加熱來制備薄膜的方法。電池性能的降低的原因是，在抽提過程中電極與固體聚合物電解質分離。另一缺點是，電極的孔隙度比鋰離子電池的高，從而有機溶劑電解質大量滲入，因此，降低了能量密度，使高速的充放電特性惡化。此外，混合型PVdF基電解質的低/高溫特性也不好。
發(fā)明公開因此，本發(fā)明的主要目的就是提供一種性能優(yōu)良的均質固體聚合物合金電解質及其制備方法，所述的性能包括離子導電性、對電極的粘附性、與有機溶劑電解質的兼容性、機械強度等。
本發(fā)明的另一目的是提供一種復合陽極和復合陰極以及它們的制備方法，所述的復合陽極和復合陰極使用了本發(fā)明所制備的固體聚合物電解質。
本發(fā)明的又一目的是提供一種高性能的鋰聚合物電池及其制備方法，該電池使用了本發(fā)明的固體聚合物合金電解質和復合陰極(陽極)，具有優(yōu)異的能量密度、循環(huán)壽命特性、低/高溫特性和快速放電特性。
本發(fā)明的再一目的是提供一種鋰離子聚合物電池及其制備方法，該電池最好地利用了上述鋰離子電池和鋰聚合物電池的優(yōu)點，具有優(yōu)良的能量密度、循環(huán)壽命、低/高溫特性、快速放電特性和穩(wěn)定性。本發(fā)明制備鋰離子聚合物電池的方法相對簡單，并且能使電池擴大。
附圖簡述參照附圖，將更好地理解本發(fā)明。所述的附圖僅以例示性的方式給出，因此不是對本發(fā)明的限制，其中

圖1是本發(fā)明均質固體聚合物合金電解質的離子電導率的曲線圖；圖2是本發(fā)明均質固體聚合物合金電解質的X-射線衍射試驗結果，其中該固體聚合物合金電解質具有無定形結構；圖3是本發(fā)明均質固體聚合物合金電解質的差熱掃描定量分析結果，其中該電解質在90℃至110℃之間的溫度，有共混均質的玻璃化轉變溫度區(qū)；圖4是通過光學顯微鏡(50倍)觀察到的本發(fā)明的均質固體聚合物合金電解質，其中該電解質具有共混均質的和無定形的結構；圖5a至5c分別說明制備鋰離子聚合物電池的步驟，其中圖5a說明通過層疊方法形成固體聚合物合金電解質/陽極/固體聚合物合金電解質結構的過程，然后交替地堆疊阻極和該結構；圖5b說明陽極/固體聚合物合金電解質結構和陰極/固體聚合物合金電解質結構的形成過程，然后交替地堆疊這兩種結構；和圖5c說明陰極/固體聚合物合金電解質/陽極/固體聚合物合金電解質/陰極結構的形成過程，然后交替地堆疊該結構。
圖6是本發(fā)明鋰離子聚合物電池的電極容量和壽命的測試結果；圖7a和7b分別是本發(fā)明的鋰離子聚合物電池(a)和對比例電池(b)的低/高溫特性測試結果；和圖8a和8b分別是本發(fā)明的鋰離子聚合物電池(a)和對比例電池(b)的快速放電測試結果。
優(yōu)選的實施方案假設聚合物混合物的總重量為100％，那么本發(fā)明的固體聚合物合金電解質包含由下面功能聚合物組成的混合物數(shù)量為5-90％重量的功能-Ⅰ聚合物，包括一種選自聚丙烯腈基(下文中稱作“PAN”)聚合物和聚(甲基丙烯酸甲酯)基(下文中稱作“PMMA”)聚合物，其具有優(yōu)良的粘附性和離子導電性；數(shù)量為5-80％重量的功能-Ⅱ聚合物，包括一種選自聚偏1,1-二氟乙烯基(下文中稱作“”PVdF”)聚合物和PMMA-基聚合物，其具有優(yōu)良的有機溶劑電解質兼容性；數(shù)量為5-80％的功能-Ⅲ聚合物，包括一種選自聚氯乙烯基(下文中稱作“PVC”)聚合物和PVdF-基聚合物，其具有優(yōu)良的機械強度。
PAN基聚合物選自聚丙烯腈和丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物[poly(acrylonitrile-co-methyl acrylate)],PMMA基聚合物選自聚(甲基丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物和甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物，PVdF基聚合物選自聚氯乙烯和偏1,1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，PVC基聚合物選自聚氯乙烯和偏1,1-二氯乙烯-丙烯腈共聚物。
聚合物混合物的混合比例，取決于所需固體聚合物合金電解質的物理性質。當需要良好的粘附性時，功能-Ⅰ(PAN基或PMMA基)聚合物的組成比例增加。如果優(yōu)先需要與有機溶劑電解質的兼容性，功能-Ⅱ(PMMA基或PVdF基)聚合物的組成比例增加。此外，首先需要機械強度時，功能-Ⅲ(PVdF基或PVC基)聚合物的組成比例增加。
如果需要，本發(fā)明的固體聚合物合金電解質可以加入增塑劑、有機溶劑電解質、SiO2或Al2O3等。
增塑劑包括選自二甲基乙酰胺(DMA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸異丙烯酯(PC)和乙腈(AN)的一種或多種。要加入的增塑劑的數(shù)量，約為包含功能-Ⅰ聚合物/功能-Ⅱ聚合物/功能-Ⅲ聚合物的聚合物混合物的1至5倍(100-500％重量)。
有機溶劑電解質，包括選自其中溶有鋰鹽的碳酸亞乙酯-碳酸二甲酯(下文中稱作“EC-DMC”)溶液，其中溶有鋰鹽的碳酸亞乙酯-碳酸二乙酯(下文稱作EC-DEC)和其中溶有鋰鹽的碳酸亞乙酯-碳酸甲乙酯(下文中稱作“EC-EMC”)溶液的一種或兩種。另外，上述溶液可以進一步包含選自乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、乙酸乙酯(EA)和丙酸乙酯(EP)的一種或多種，以提高上述溶液的低溫特性。要加入的有機溶劑的數(shù)量，約為包含功能-Ⅰ聚合物/功能-Ⅱ聚合物/功能-Ⅲ聚合物的聚合物混合物的1至5倍(100-500％重量)。包含功能-Ⅰ聚合物/功能-Ⅱ聚合物/功能-Ⅲ聚合物的聚合物混合物和包含鋰鹽的有機溶劑電解質的相對組成比例，影響離子導電性和機械穩(wěn)定性。如果聚合物混合物的組成比例升高，機械穩(wěn)定性增加，但離子導電性降低。另一方面，如果包含鋰鹽的有機溶劑的組成比例增加，離子導電性提高，但機械穩(wěn)定性降低。
另外，為了提高固體聚合物合金電解質的機械強度和離子導電性，可以加入SiO2和Al2O3，其量約為包含功能-Ⅰ聚合物/功能-Ⅱ聚合物/功能-Ⅲ聚合物的聚合物混合物的0至20％重量。
現(xiàn)在描述制備本發(fā)明的上述固體聚合物合金電解質的方法。
如上所述，該聚合物混合物(100％重量的)，包含數(shù)量為5-90％重量的功能-Ⅰ聚合物，包括PAN-基聚合物和PMMA-基聚合物之一，其具有優(yōu)良的粘附性和離子導電性；數(shù)量為5-80％重量的功能-Ⅱ聚合物，包括PVdF-基聚合物和PMMA-基聚合物之一，其具有優(yōu)良的有機溶劑電解質兼容性；和數(shù)量為5-80％的功能-Ⅲ聚合物，包括PVC-基聚合物和PVdF-基聚合物之一，其具有優(yōu)良的機械強度；任選地，數(shù)量大于該聚合物混合物重量的1至5倍的增塑劑；數(shù)量也大于該聚合物混合物重量的1至5倍的有機溶劑電解質；以及數(shù)量為該聚合物混合物重量的0至20％的SiO2和Al2O3，充分地混合(優(yōu)選混合12個小時以上)，加熱至100和180℃之間的溫度，然后進行10分鐘至2小時的聚合物自身的混合。當固體聚合物合金電解質基質充分形成，且其粘度類似于蜂蜜時，通過壓模法或刮刀法進行鑄造，由此制得固體聚合物合金電解質薄膜。下面將描述用該固體聚合物合金電解質薄膜制備鋰聚合物電池。
溶解度參數(shù)是聚合物共混中的重要因素。查閱A.F.M.Baton等人的CRC Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and SolubilityParameters,PAN、PMMA、PVdF基P(VdF-HFP)和PVC的Hildebrand參數(shù)值分別為“23.3-31.5MPa”、“18.6-26.3MPa”、“12-30MPa”和“19.1-22.1Mpa”。因此，通過適宜地確定增塑劑和溶劑以及共混條件，可以制備均質的聚合物合金電解質。
本發(fā)明還提供使用了上述固體聚合物合金電解質的復合陽極和復合陰極及其制備方法，下面將對此進行描述。
復合陽極包含數(shù)量為25至35％重量的陽極活性材料，包括優(yōu)選選自石墨、焦炭、硬碳和氧化錫中的一種或多種材料；數(shù)量為0.5至2％重量的電導材料，包括選自乙炔黑和石墨中的一種或多種材料；數(shù)量為15至20％重量的本發(fā)明的固體聚合物合金電解質；和余量為增塑劑，包括選自DMA、DMF、DMC、EC、EMC、PC和AN中的一種或多種材料。
為了制備本發(fā)明的復合陽極，將上述材料混合在一起并在100和180℃之間的溫度下加熱10分鐘至2小時。當固體聚合物合金電解質基質完全形成，且其粘度類似于蜂蜜時，利用壓模方式或刮刀法，將該固體聚合物合金電解質的基質鑄造在銅柵板的兩側，然后干燥并卷制，從而完成本發(fā)明的復合陽極的成形。
復合陰極包含數(shù)量為25至35％重量的陰極活性材料，包括優(yōu)選選自LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、V2O5和V6O13中的一種或多種材料；數(shù)量為0.5至2％重量的導電材料，包括選自乙炔黑和石墨中的一種或多種材料；數(shù)量為15至25％重量的本發(fā)明的固體聚合物合金電解質；和余量為增塑劑，包括選自DMA、DMF、DMC、EC、EMC、PC和AN中的一種。
為了制備本發(fā)明的復合陰極，將上述材料混合在一起并在100和180℃之間的溫度下加熱10分鐘至2小時。當固體聚合物合金電解質基質完全形成且其粘度類似于蜂蜜時，利用壓模方式或刮刀法，將該固體聚合物合金電解質的基質鑄造在鋁柵板的兩側，然后在環(huán)境溫度下干燥1至24小時并在0.1至5kg/cm2的壓力下卷制，由此完成本發(fā)明的復合陰極的制備。如此制備的復合陽極和陰極，可以用于本發(fā)明的鋰(離子)聚合物電池的制造。
下面將描述用本發(fā)明的均質固體聚合物合金電解質所制備的鋰聚合物電池。
按復合陽極/固體聚合物合金電解質/復合陰極/固體聚合物合金電解質/復合陽極的順序，通過連續(xù)堆疊各層(即疊層)，同時將堆疊的各層插入藍色的袋中并用固體聚合物合金電解質(薄膜)和復合陽極(陰極)將其真空密封，來制備鋰聚合物電池。這里，陽極包括鋰、鋰合金，或其可以代替復合陽極的混合物。
另外，可以按照陽極/本發(fā)明的均質固體聚合物合金電解質/陰極/本發(fā)明的均質固體聚合物合金電解質/陽極的順序，通過連續(xù)堆疊各層，同時將堆疊的各層插入藍色的袋中，注入有機溶劑電解質以使之滲入陽極與陰極，并用常規(guī)鋰離子電池所使用陽極與陰極將袋真空密封，來制備鋰離子聚合物電池。這種情況下，用來制備鋰離子聚合物電池的陽極與陰極是這樣制備的將一定數(shù)量的活性材料、電導材料、粘合劑和有機溶劑混合在一起，在銅和鋁薄板柵板的兩側實施澆鑄，并將其干燥和卷制，這通常用于常規(guī)鋰離子電池的制造過程中。更具體地，所述的陽極包括選自石墨、焦炭、硬碳和氧化錫、它們的預鋰化(pre-lithiated)材料、鋰和鋰合金中的一種或多種材料；所述的陰極包括選自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5和V6O13中的一種或多種成分。
圖5a至5c分別說明了本發(fā)明的鋰聚合物電池或鋰離子聚合物電池的三種制造過程。在圖5a至5c中，提供了陽極卷(1)、固體聚合物合金電解質卷(2)、陰極卷(3)，S1表示層疊過程，S2表示層疊結構或陰極的切割過程，S3表示切割結構的堆疊過程，S4表示有機溶劑電解質的注入過程，S5表示將接線柱分別焊接到陽極和陰極的過程，S6表示插入電池外殼(casing)中的過程，S7表示有機溶劑電解質的注入過程，S8表示真空封裝過程。根據(jù)圖5a中的第一種制備方法，固體聚合物合金電解質通過連續(xù)層疊法粘接于陽極的每一側，從而形成單獨的結構。按預定的尺寸，切割粘結的聚合物合金電解質/陽極/固體聚合物合金電解質結構和陰極，并交替地堆疊若干次，以形成堆疊結構。然后，將接線柱分別與陽極和陰極連接，并將堆疊結構插入電池外殼中。然后向其中注入有機溶劑電解質。有機溶劑電解質的注入過程可以在堆疊陽極和陰極時完成。對于使用上述復合陽極和陰極的鋰聚合物電池，可以不注入有機溶劑電解質。最后，通過真空封裝過程，完成鋰聚合物電池或鋰離子聚合物電池的制備。
根據(jù)圖5b中的第二種制備方法，固體聚合物合金電解質通過連續(xù)層疊法粘接于陽極的一側，從而形成單獨的結構。類似地，固體聚合物合金電解質通過連續(xù)層疊法粘接于陰極的一側，從而形成單獨的結構。按預定的尺寸，切割兩種單獨的結構并交替地堆疊若干次，以形成堆疊結構。然后將接線柱分別與陽極和陰極連接，并將堆疊結構插入電池外殼中。然后向其中注入有機溶劑電解質。有機溶劑電解質的注入過程可以在堆疊陽極和陰極結構時完成。對于使用上述復合陽極和陰極的鋰聚合物電池，可以不注入有機溶劑電解質。最后，通過真空封裝過程，完成鋰聚合物電池或鋰離子聚合物電池的制備。
根據(jù)圖5c中的第三種制備方法，固體聚合物合金電解質被定位于陽極的兩側，陰極被定位于每側的固體聚合物合金電解質層上。然后將定好位的元件通過層疊法粘接起來，形成單獨的結構，即陰極/固體聚合物合金電解質/陽極/固體聚合物合金電解質/陰極的結構。以預定尺寸切割單獨結構，并交替層疊若干次形成堆疊的結構。將接線柱分別與陽極和陰極連接，并將堆疊結構插入電池外殼中，然后向其中注入有機溶劑電解質。有機溶劑電解質的注入過程可以在堆疊陽極和陰極時完成。對于使用上述復合陽極和陰極的鋰聚合物電池，可以不注入有機溶劑電解質。最后，通過真空封裝過程，完成本發(fā)明的鋰聚合物電池或鋰離子聚合物電池的制備。
注入的有機溶劑電解質包含選自其中溶有鋰鹽的EC-DMC溶液、其中溶有鋰鹽的EC-DEC溶液、以及其中溶有鋰鹽的EC-EMC溶液。此外，上述各溶液可以進一步包含一種或多種選自乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯和丙酸乙酯的合成物，以便提高上述溶液的低溫特性。
可以用平板、沖壓板或膨脹網(wǎng)板(expanded mesh plate)作為銅和鋁柵板。如果有機溶劑電解質是在堆疊之后注入的，那么更優(yōu)選中壓板或膨脹網(wǎng)板，以使溶液有效地注入。
現(xiàn)在用下述的實施例具體地描述本發(fā)明。但是，應當理解成本發(fā)明不受下面的實施例的限制。
實施例[實施例1]將1.5克作為PAN基聚合物的聚丙烯腈(購自Polyscience公司，分子量為150000，下文中稱作“PAN”)，1.5克作為PVdF基聚合物的偏1,1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Atochem Kynar 2801，下文中稱作“P(VdF-HFP)”)，0.15克的二氧化硅，6克含有1M的溶解LiPF6的EC-DMC溶液，以及10克作為增塑劑的DMA溶液，混合12小時。將該混合物在130℃的溫度下加熱約1小時，以形成固體聚合物合金電解質基質。當該基質變得象蜂蜜一樣粘，并因此而利于后續(xù)的澆鑄時，用刮刀法澆鑄該基質，并在環(huán)境溫度下干燥12小時，由此制得固體聚合物合金電解質薄膜。
為了形成碳復合陽極，將6克的Gr(石墨)、0.3克的AB(乙炔黑)、3.7克前面制備的固體聚合物合金電解質、以及10克作為增塑劑的DMA溶液混合。將該混合物在130℃的溫度下加熱約1小時，以充分地形成固體聚合物合金電解質基質。當該基質變得象蜂蜜一樣粘，并因此而利于后續(xù)的澆鑄時，用刮刀法將基質澆鑄在銅板上，并在環(huán)境溫度下干燥12小時，在1kg/cm2的壓力下卷制，進而制得復合電極。為了形成LiCoO2復合陰極，將5.7克的LiCoO2、0.6克的AB、3.7克前面制備的固體聚合物合金電解質、以及10克作為增塑劑的DMA溶液混合。將該混合物在130℃的溫度下加熱約1小時，以充分地形成固體聚合物合金電解質基質。當該基質變得象蜂蜜一樣粘，并因此而利于后續(xù)的澆鑄時，用刮刀法將基質澆鑄在鋁板上，并在環(huán)境溫度下干燥12小時，在1kg/cm2的壓力下卷制，進而得到復合的陰極。
為了制備鋰聚合物電池，在碳復合陽極的兩側提供固體聚合物合金電解質，并實施層壓處理，以粘接并形成固體聚合物合金電解質/復合陽極/固體聚合物合金電解質的結構，然后按3cm×8cm的尺寸切割該結構，并按2.8cm×8cm的尺寸切割上述的復合陰極。交替地堆疊該固體聚合物合金電解質/復合陽極/固體聚合物合金電解質的結構和復合的陰極，以形成堆疊結構。堆疊之后，分別將接線柱與陽極和陰極連接，將連接有接線柱的堆疊結構置于藍色的袋中，真空密封，由此制得鋰聚合物電池。用下述方法進行電池的充/放電測試，在該充/放電方法中，電池在C/3的恒流和4.2V的恒壓下充電，在C/3恒電流下放電，由此可以測定基于陰極的電極容量和循環(huán)壽命。
將1.5克的PAN、1.0克的P(VdF-HFP)、和0.5克的聚氯乙烯(購自Aldrich公司，分子量為150000，下文中稱作“PVC”)混合，并進一步混入0.15克的二氧化硅，6克溶有1M的LiPF6的EC-DMC溶液，以及10克作為增塑劑的DMA溶液。將該混合物混合約12小時，并在130℃的溫度下加熱約1小時，以形成固體聚合物合金電解質基質。當該基質變得象蜂蜜一樣粘，并因此而利于后續(xù)的澆鑄時，用刮刀法澆鑄該基質，并在環(huán)境溫度下干燥所澆鑄的基質12小時，由此制得固體聚合物合金電解質薄膜。
為了形成碳復合陽極，將6克的Gr(石墨)、0.3克的AB(乙炔黑)、3.7克的固體聚合物合金電解質(構成如上)、以及10克作為增塑劑的DMA溶液混合，并在130℃的溫度下加熱約1小時，以充分地形成固體聚合物合金電解質基質。當該基質變得象蜂蜜一樣粘，并因此而利于后續(xù)的澆鑄時，用刮刀法將基質澆鑄在銅板上，于環(huán)境溫度下干燥12小時，并在1kg/cm2的壓力下卷制。為了形成LiCoO2復合陰極，將5.7克的LiCoO2、0.6克的AB、3.7克的固體聚合物合金電解質(構成如上)、以及10克作為增塑劑的DMA溶液混合，并在130℃的溫度下加熱約1小時，以充分地形成固體聚合物合金電解質基質。當該基質變得象蜂蜜一樣粘，并因此而利于后續(xù)的澆鑄時，用刮刀法將基質澆鑄在鋁板上，并在環(huán)境溫度下干燥12小時，在1kg/cm2的壓力下卷制。
用與實施例1相同的方法進行電池的制備和充/放電測試。
將1.5克的PAN、0.6克的聚甲基丙烯酸甲酯(購自Polyscience公司，分子量為100000，下文中稱作“PMMA”)、和0.9克的P(VdF-HFP)混合，并進一步混入0.15克的二氧化硅，6克溶有1M的LiPF6的EC-DMC溶液，以及10克作為增塑劑的DMA溶液。將該混合物混合約12小時，并在130℃的溫度下加熱約1小時，以形成固體聚合物合金電解質基質。當該基質變得象蜂蜜一樣粘，并因此而利于后續(xù)的澆鑄時，用刮刀法澆鑄該基質，并在環(huán)境溫度下干燥12小時，由此制得固體聚合物合金電解質薄膜。
為了形成碳復合陽極，將6克的Gr(石墨)、0.3克的AB(乙炔黑)、3.7克的固體聚合物合金電解質(構成如上)、以及10克作為增塑劑的DMA溶液混合，并在130℃的溫度下加熱約1小時，以充分地形成固體聚合物合金電解質基質。當該基質變得象蜂蜜一樣粘，并因此而利于后續(xù)的澆鑄時，用刮刀法將基質澆鑄在銅板上，于環(huán)境溫度下干燥12小時，并在1kg/cm2的壓力下卷制。為了形成LiCoO2復合陰極，將5.7克的LiCoO2、0.6克的AB、3.7克的固體聚合物合金電解質(構成如上)、以及10克作為增塑劑的DMA溶液混合，并在130℃的溫度下加熱約1小時，以充分地形成固體聚合物合金電解質基質。當該基質變得象蜂蜜一樣粘，并因此而利于后續(xù)的澆鑄時，用刮刀法將基質澆鑄在鋁板上，并在環(huán)境溫度下干燥12小時，在1kg/cm2的壓力下卷制。
用與實施例1相同的方法進行電池的制備和充/放電測試。
將1.5克的PAN、1.0克的PMMA和1.0克的PVC混合，并進一步混入0.15克的二氧化硅，6克溶有1M的LiPF6的EC-DMC溶液，以及10克作為增塑劑的DMA溶液。將該混合物混合約12小時，并在130℃的溫度下加熱約1小時，以形成固體聚合物合金電解質基質。當該基質變得象蜂蜜一樣粘，并因此而利于后續(xù)的澆鑄時，用刮刀法澆鑄該基質，并在環(huán)境溫度下干燥12小時，由此制得固體聚合物合金電解質薄膜。
為了形成碳復合陽極，將6克的Gr(石墨)、0.3克的AB(乙炔黑)、3.7克的固體聚合物合金電解質(構成如上)、以及10克作為增塑劑的DMA溶液混合，并在130℃的溫度下加熱約1小時，以充分地形成固體聚合物合金電解質基質。當該基質變得象蜂蜜一樣粘，并因此而利于后續(xù)的澆鑄時，用刮刀法將基質澆鑄在銅板上，于環(huán)境溫度下干燥12小時，然后在1kg/cm2的壓力下卷制。為了形成LiCoO2復合陰極，將5.7克的LiCoO2、0.6克的AB、3.7克的固體聚合物合金電解質(構成如上)、以及10克作為增塑劑的DMA溶液混合，并在130℃的溫度下加熱約1小時，以充分地形成固體聚合物合金電解質基質。當該基質變得象蜂蜜一樣粘，并因此而利于后續(xù)的澆鑄時，用刮刀法將基質澆鑄在鋁板上，并在環(huán)境溫度下干燥12小時，然后在1kg/cm2的壓力下卷制。
用與實施例1相同的方法進行電池的制備和充/放電測試。
將1.5克的PMMA、0.9克的P(VdF-HFP)和0.6克的PVC混合，并進一步混入0.15克的二氧化硅，6克溶有1M的LiPF6的EC-DMC溶液，以及10克作為增塑劑的DMA溶液。將該混合物混合約12小時，并在130℃的溫度下加熱約1小時，以形成固體聚合物合金電解質基質。當該基質變得象蜂蜜一樣粘，并因此而利于后續(xù)的澆鑄時，用刮刀法澆鑄該基質，并在環(huán)境溫度下干燥12小時，由此制得固體聚合物合金電解質薄膜。
為了形成碳復合陽極，將6克的Gr(石墨)、0.3克的AB(乙炔黑)、3.7克的固體聚合物合金電解質(構成如上)、以及10克作為增塑劑的DMA溶液混合，并在130℃的溫度下加熱約1小時，以充分地形成固體聚合物合金電解質基質。當該基質變得象蜂蜜一樣粘，并因此而利于后續(xù)的澆鑄時，用刮刀法將基質澆鑄在銅板上，于環(huán)境溫度下干燥12小時，然后在1kg/cm2的壓力下卷制。為了形成LiCoO2復合陰極，將5.7克的LiCoO2、0.6克的AB、3.7克構成如上的固體聚合物合金電解質、以及10克作為增塑劑的DMA溶液混合，并在130℃的溫度下加熱約1小時，以充分地形成固體聚合物合金電解質基質。當該基質變得象蜂蜜一樣粘，并因此而利于后續(xù)的澆鑄時，用刮刀法將基質澆鑄在鋁板上，并在環(huán)境溫度下干燥12小時，然后在1kg/cm2的壓力下卷制。
用與實施例1相同的方法進行電池的制備和充/放電測試。
將2.0克的PMMA和1.0克的P(VdF-HFP)混合，并進一步混入0.15克的二氧化硅，6克溶有1M的LiPF6的EC-DMC溶液，以及10克作為增塑劑的DMA溶液。將該混合物混合約12小時，并在130℃的溫度下加熱約1小時，以形成固體聚合物合金電解質基質。當該基質變得象蜂蜜一樣粘，并因此而利于后續(xù)的澆鑄時，用刮刀法澆鑄該基質，并在環(huán)境溫度下干燥12小時，由此制得固體聚合物合金電解質薄膜。
為了形成碳復合陽極，將6克的Gr(石墨)、0.3克的AB(乙炔黑)、3.7克的固體聚合物合金電解質(構成如上)、以及10克作為增塑劑的DMA溶液混合，并在130℃的溫度下加熱約1小時，以充分地形成固體聚合物合金電解質基質。當該基質變得象蜂蜜一樣粘，并因此而利于后續(xù)的澆鑄時，用刮刀法將基質澆鑄在銅板上，于環(huán)境溫度下干燥12小時，然后在1kg/cm2的壓力下卷制。為了形成LiCoO2復合陰極，將5.7克的LiCoO2、0.6克的AB、3.7克構成如上的固體聚合物合金電解質、以及10克作為增塑劑的DMA溶液混合，并在130℃的溫度下加熱約1小時，以充分地形成固體聚合物合金電解質基質。當該基質變得象蜂蜜一樣粘，并因此而利于后續(xù)的澆鑄時，用刮刀法將基質澆鑄在鋁板上，并在環(huán)境溫度下干燥12小時，然后在1kg/cm2的壓力下卷制。
用與實施例1相同的方法進行電池的制備和充/放電測試。
將1.0克的PAN、0.5克的PMMA、1.0克的P(VdF-HFP)和0.5克的PVC混合，并進一步混入0.15克的二氧化硅，6克溶有1M的LiPF6的EC-DMC溶液，以及10克作為增塑劑的DMA溶液。將該混合物混合約12小時，并在130℃的溫度下加熱約1小時，以形成固體聚合物合金電解質基質。當該基質變得象蜂蜜一樣粘，并因此而利于后續(xù)的澆鑄時，用刮刀法澆鑄該基質，并在環(huán)境溫度下干燥12小時，由此制得固體聚合物合金電解質薄膜。
為了形成碳復合陽極，將6克的Gr(石墨)、0.3克的AB(乙炔黑)、3.7克的固體聚合物合金電解質(構成如上)、以及10克作為增塑劑的DMA溶液混合，并在130℃的溫度下加熱約1小時，以充分地形成固體聚合物合金電解質基質。當該基質變得象蜂蜜一樣粘，并因此而利于后續(xù)的澆鑄時，用刮刀法將基質澆鑄在銅板上，于環(huán)境溫度下干燥12小時，然后在1kg/cm2的壓力下卷制。為了形成LiCoO2復合陰極，將5.7克的LiCoO2、0.6克的AB、3.7克構成如上的固體聚合物合金電解質、以及10克作為增塑劑的DMA溶液混合，并在130℃的溫度下加熱約1小時，以充分地形成固體聚合物合金電解質基質。當該基質變得象蜂蜜一樣粘，并因此而利于后續(xù)的澆鑄時，用刮刀法將基質澆鑄在鋁板上，并在環(huán)境溫度下干燥12小時，然后在1kg/cm2的壓力下卷制。
用與實施例1相同的方法進行電池的制備和充/放電測試。
將1.0克的PAN、0.5克的PMMA、1.0克的P(VdF-HFP)和0.5克的PVC混合，并進一步混入0.15克的二氧化硅，6克溶有1M的LiPF6的EC-DMC溶液，以及10克作為增塑劑的EC-DMC溶液。將該混合物混合約12小時，并在130℃的溫度下加熱約1小時，以形成固體聚合物合金電解質基質。當該基質變得象蜂蜜一樣粘，并因此而利于后續(xù)的澆鑄時，用刮刀法澆鑄該基質，并在環(huán)境溫度下干燥12小時，由此制得固體聚合物合金電解質薄膜。
為了形成碳復合陽極，將6克的Gr(石墨)、0.3克的AB(乙炔黑)、3.7克的固體聚合物合金電解質(構成如上)、以及10克作為增塑劑的EC-DMC溶液混合，并在130℃的溫度下加熱約1小時，以充分地形成固體聚合物合金電解質基質。當該基質變得象蜂蜜一樣粘，并因此而利于后續(xù)的澆鑄時，用刮刀法將基質澆鑄在銅板上，于環(huán)境溫度下干燥12小時，然后在1kg/cm2的壓力下卷制。為了形成LiCoO2復合陰極，將5.7克的LiCoO2、0.6克的AB、3.7克構成如上的固體聚合物合金電解質、以及10克作為增塑劑的EC-DMC溶液混合，并在130℃的溫度下加熱約1小時，以充分地形成固體聚合物合金電解質基質。當該基質變得象蜂蜜一樣粘，并因此而利于后續(xù)的澆鑄時，用刮刀法將基質澆鑄在鋁板上，并在環(huán)境溫度下干燥12小時，然后在1kg/cm2的壓力下卷制。
用與實施例1相同的方法進行電池的制備和充/放電測試。
將1.0克的PAN、0.5克的PMMA、1.0克的P(VdF-HFP)和0.5克的PVC混合，并進一步混入0.15克的二氧化硅，6克溶有1M的LiPF6的EC-EMC溶液，以及10克作為增塑劑的EC-EMC溶液。將該混合物混合約12小時，并在130℃的溫度下加熱約1小時，以形成固體聚合物合金電解質基質。當該基質變得象蜂蜜一樣粘，并因此而利于后續(xù)的澆鑄時，用刮刀法澆鑄該基質，并在環(huán)境溫度下干燥12小時，由此制得固體聚合物合金電解質薄膜。
為了形成碳復合陽極，將6克的Gr(石墨)、0.3克的AB(乙炔黑)、3.7克的固體聚合物合金電解質(構成如上)、以及10克作為增塑劑的EC-EMC溶液混合，并在130℃的溫度下加熱約1小時，以充分地形成固體聚合物合金電解質基質。當該基質變得象蜂蜜一樣粘，并因此而利于后續(xù)的澆鑄時，用刮刀法將基質澆鑄在銅板上，于環(huán)境溫度下干燥12小時，然后在1kg/cm2的壓力下卷制。為了形成LiCoO2復合陰極，將5.7克的LiCoO2、0.6克的AB、3.7克構成如上的固體聚合物合金電解質、以及10克作為增塑劑的EC-EMC溶液混合，并在130℃的溫度下加熱約1小時，以充分地形成固體聚合物合金電解質基質。當該基質變得象蜂蜜一樣粘，并因此而利于后續(xù)的澆鑄時，用刮刀法將基質澆鑄在鋁板上，并在環(huán)境溫度下干燥12小時，然后在1kg/cm2的壓力下卷制。
用與實施例1相同的方法進行電池的制備和充/放電測試。
將1.5克的PAN和1.5克的PVdF混合，并進一步混入0.15克的二氧化硅、6.0克溶有1M的LiPF6的EC-DMC溶液和10克作為增塑劑的EC-DMC溶液。將該混合物混合12小時，并在130℃的溫度下加熱約1小時，以形成固體聚合物合金電解質基質。當該基質變得象蜂蜜一樣粘，并因此而利于后續(xù)的澆鑄時，用刮刀法澆鑄該基質，并在環(huán)境溫度下干燥12小時，由此制得固體聚合物合金電解質薄膜。
為了形成通常用于常規(guī)鋰離子電池的碳陽極，將6克的Gr(石墨)、0.3克的AB(乙炔黑)和0.4克的PVdF，與4克的丙酮和4克的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)混合。當該混合物變得象蜂蜜一樣粘，并因此而利于后續(xù)的澆鑄時，用刮刀法將其澆鑄在銅板上，于環(huán)境溫度下干燥12小時，然后在1kg/cm2的壓力下卷制。為了形成常規(guī)的LiCoO2陰極，將5.7克的LiCoO2、0.6克的AB和0.4克的PVdF的組合物，與4克的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)和4克的丙酮混合。當該混合物變得象蜂蜜一樣粘，并因此而利于后續(xù)的澆鑄時，用刮刀法將其澆鑄在鋁板上，于環(huán)境溫度下干燥12小時，然后在1kg/cm2的壓力下卷制。
將該固體聚合物合金電解質提供于碳復合陽極的兩側，并實施層壓處理，以粘接并形成固體聚合物合金電解質/碳陽極/固體聚合物合金電解質的結構，然后按3cm×4cm的尺寸切割該結構。另外，將常規(guī)的LiCoO2陰極切割成2.8cm×3.8cm的尺寸，然后交替地堆疊所切割的結構和陰極，以形成堆疊結構。之后，將接線柱連接在電極上，并將連接有接線柱的堆疊結構置于藍色的袋中。然后，將溶有1M的LiPF6的EC-EMC溶液注入所述的袋中，并真空密封該袋，從而制得鋰離子聚合物電池。用下述方法進行電池的充/放電測試，在該充/放電方法中，電池在C/3的恒流和4.2V的恒壓下充電，在C/3的恒流下放電，由此可以測定基于該陰極的電極容量和循環(huán)壽命。
將1.5克的PAN、0.6克的PMMA和0.9克的P(VdF-HFP)混合，并進一步混入0.15克的二氧化硅、6.0克溶有1M的LiPF6的EC-DMC溶液和10克作為增塑劑的DMA溶液。將該混合物混合12小時，并在130℃的溫度下加熱約1小時，以形成固體聚合物合金電解質基質。當該基質變得象蜂蜜一樣粘，并因此而利于后續(xù)的澆鑄時，用刮刀法澆鑄該基質，并在環(huán)境溫度下干燥12小時，由此制得固體聚合物合金電解質薄膜。
為了形成碳復合陽極，將6克的Gr(石墨)、0.3克的AB(乙炔黑)和0.4克的PVdF的組合物，與4克的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)和4克的丙酮混合。當該混合物變得象蜂蜜一樣粘時，用刮刀法將其澆鑄在銅板上，并于環(huán)境溫度下干燥12小時，然后在1kg/cm2的壓力下卷制。為了形成常規(guī)的LiCoO2復合陰極，將5.7克的LiCoO2、0.6克的AB和0.4克的PVdF，與4克的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)和4克的丙酮混合。當該混合物變得象蜂蜜一樣粘時，用刮刀法將其澆鑄在鋁板上，并于環(huán)境溫度下干燥12小時，然后在1kg/cm2的壓力下卷制。
用與實施例10相同的方法進行電池的制備和充/放電測試。
根據(jù)常規(guī)的方法，將3.0克的PAN混入9.0克溶有1M的LiPF6的EC-PC溶液，并混合12小時。將該混合物在130℃的溫度下加熱約1小時，以形成固體聚合物合金電解質基質。當該基質變得象蜂蜜一樣粘，并因此而利于后續(xù)的澆鑄時，用刮刀法澆鑄該基質，以形成固體聚合物電解質薄膜。
為了形成碳陽極，將6克的Gr(石墨)、0.3克的AB(乙炔黑)、3.7克的固體聚合物電解質(構成如上)和10克EC-PC溶液混合，并于130℃的溫度下加熱約1小時，以充分地形成固體聚合物電解質基質。當該基質變得象蜂蜜一樣粘時，用刮刀法將其澆鑄在銅板上，并于環(huán)境溫度下干燥12小時，然后在1kg/cm2的壓力下卷制。為了形成LiCoO2復合陰極，將5.7克的LiCoO2組分、0.6克的AB、3.7克的固體聚合物電解質(構成如上)和10克EC-PC溶液混合，并于130℃的溫度下加熱約1小時，以充分地形成固體聚合物電解質基質。當該基質變得象蜂蜜一樣粘時，用刮刀法將其澆鑄在鋁板上，并于環(huán)境溫度下干燥12小時，然后在1kg/cm2的壓力下卷制。
通過連續(xù)堆疊碳復合陽極、固體聚合物電解質和LiCoO2復合陰極若干次，即形成電池。在充/放電率為C/3下，測定以陰極為基礎的電極容量和循環(huán)壽命。


*固體聚合物合金電解質通常包括0.15克的二氧化硅。
*實施例1至9中的每個復合陽極均包括6克的Gr、0.3克的AB以及3.7克的相應的固體聚合物合金電解質，而實施例10和11的陽極包括6克的Gr、0.3克的AB和0.4克的PVdF。
*實施例1至9中的每個復合陰極均包括5.7克的LiCoO2、0.6克的AB和3.7克相應的固體聚合物合金電解質，而實施例10和11的陰極包括5.7克的LiCoO2、0.6克的AB和0.4克的PVdF。
下面將從前述實施例和對比例的比較出發(fā)，來說明本發(fā)明的固體聚合物合金電解質和鋰(離子)聚合物電池的特性。
首先，為了檢查本發(fā)明的固體聚合物合金電解質的離子導電性，用阻抗法測量實施例1至11和對比例中所制造的固體聚合物合金電解質的離子電導率，測量結果見圖1。如其中所圖示的那樣，本發(fā)明(實施例1至11)的固體聚合物合金電解質在環(huán)境或低溫下的離子導電性，全部高于10-3S/cm，因此，完全可以用作鋰(離子)聚合物電池的電解質。特別地，本發(fā)明的固體聚合物合金電解質甚至在約0℃的溫度下，也給出約10-3S/cm的離子電導率，這與對比例不同，對比例中的離子導電性在低溫時降低，因此，本發(fā)明可以提高低溫時的離子導電性。
另外，也測量實施例1至11和對比例中所制造的固體聚合物合金電解質的粘附性和機械強度(穩(wěn)定性)。所制造的固體聚合物合金電解質的機械強度的測量，是使用Instron公司的UTM設備，按照ASTM D82-88所規(guī)定的測試方法，通過測量拉伸屈服強度來完成的。常規(guī)PAN基固體聚合物電解質的拉伸屈服強度約為300kgf/cm2，而本發(fā)明的固體聚合物合金電解質所產(chǎn)生的拉伸屈服強度約為330-400kgf/cm2。因此，與常規(guī)技術相比，本發(fā)明的電解質的機械強度提高了10至30％。
根據(jù)對比例所制造的固體聚合物電解質展示了良好的粘附性，但是這種粘附性會因其過粘的特性而導致其處理上的困難。另外，在電池的制造中還存在重大的問題，因為對比例的固體聚合物電解質的機械強度差，從而不適于大批量生產(chǎn)。相反，本發(fā)明所制造的固體聚合物合金電解質展示出適宜的粘附性，使電解質在與電極堆疊成單獨結構時不分離，同時具有高的機械強度，以至于用手拉時拉不破，因此適用于電池的制造。同樣地，使用本發(fā)明的固體聚合物合金電解質的復合電極，也具有優(yōu)異的性能，從而特別適于用作鋰(離子)聚合物電池的固體聚合物電解質。
圖2至4是實施例1至3所制備的固體聚合物合金電解質的X-射線衍射(XRD)、示差掃描量熱計(DSC)和光學顯微鏡分析的結果。XRD結果表明，本發(fā)明的固體聚合物合金電解質具有典型的無定形相。根據(jù)DSC結果，混合的聚合物互相溶解良好，共存于一均質相中。此外，用光學顯微鏡檢查時，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的混合固體聚合物合金電解質處于無定形相和兼容的均質相中，因為它們十分透明而且沒有分離的相。
因此，本發(fā)明提供了改進兼容性和均質性的固體聚合物合金電解質，其具有優(yōu)異的特性，如離子導電性、與有機溶劑電解質的兼容性和機械強度。
現(xiàn)在將以與對比例相比較的方式，描述用本發(fā)明的固體聚合物合金電解質所制備的鋰(離子)聚合物電池的特性。
圖6圖示的是實施例1至11和對比例中所制備的鋰(離子)聚合物電池的充/放電特性，其中所述的充/放電特性是使用充/放電方法測量的，在所述的充/放電方法中，電池在C/3的恒流和4.2V的恒壓下充電，并在C/3的恒流下放電。如圖6所示，根據(jù)本發(fā)明上述實施例所制備的鋰(離子)聚合物電池的放電容量和循環(huán)特性，遠好于根據(jù)對比例所制備的鋰聚合物電池，因此，本發(fā)明提高了電池的放電容量和循環(huán)壽命。
圖7示出了根據(jù)實施例10和對比例所制備的鋰(離子)聚合物電池的低高溫特性。如其中所示的那樣，電池的低高溫特性是用充放電方法測量的，在所述的充/放電方法中，每個電池均在C/2的恒流和4.2V的恒壓下充電，并在C/5的恒流下放電。參考圖7中的曲線圖，發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的實施例所制備的鋰(離子)聚合物電池的低高溫特性，遠優(yōu)于根據(jù)對比例所制備的鋰聚合物電池。特別地，本發(fā)明的電池甚至在高于90℃的環(huán)境溫度下，還展示出相似的性能。另外，即使在-10℃的低溫下，其性能也約為環(huán)境溫度下性能的85％。對于對比例，電池在90℃和-10℃的溫度下的性能，分別為其環(huán)境溫度下性能的90％和65％。
圖8圖示的是鋰(離子)聚合物電池的快速放電特性。如其中所示的那樣，用充/放電方法，測量分別根據(jù)實施例10和對比例所制備的鋰(離子)聚合物電池的快速放電特性，在所述的充/放電方法中，每個電池均在C/2的恒流和4.2V的恒壓下充電，然后在C/5、C/2、1C和2C多種恒流下放電。參考圖7a和7b，本發(fā)明的電池在1C和2C(圖7a)下的放電容量，分別為0.2C下的放電容量的92％和80％，而對比例的電池的性能低，分別為0.2C下的放電容量的87％和56％。因此，根據(jù)本發(fā)明所制備的鋰(離子)聚合物電池，較根據(jù)對比例而制備的電池，具有更優(yōu)異的快速放電特性。
根據(jù)本發(fā)明，將多種具有不同功能的聚合物適當?shù)鼗旌?，得到改善的、兼容的均質固體聚合物合金電解質，其具有優(yōu)良的離子導電性、與有機溶劑電解質的兼容性和機械強度。
此外，用本發(fā)明的固體聚合物合金電解質，通過堆疊復合陽極、復合陰極(或常規(guī)鋰離子電池所用的陽極和陰極)和固體聚合物合金電解質，來制備復合陽極(陰極)時，實現(xiàn)了電池粘附性和機械穩(wěn)定性的提高，以及具有諸如低/高溫特性、快速放電特性、電池容量和電池循環(huán)壽命等優(yōu)異電池性能的鋰(離子)聚合物電池，因此，這種電池具有可應用于如便攜式電子產(chǎn)品、通訊設備和電動車輛的電源等多種工業(yè)領域的優(yōu)勢。
本發(fā)明在不脫離其實質性的構思的情況下，可以以若干種形式具體化，也應當理解，上述的實施方案不受限于前述說明書的任何細節(jié)，除非特別說明，上述實施方案應當完全包括在所附權利要求書中所定義的精神和范圍內(nèi)，因此，所附的權利要求書包括任何落入其精神和范圍或其等效的精神和范圍內(nèi)的變更和修改。
權利要求
1．一種固體聚合物合金電解質，包括100％重量下列成分的混合物a)數(shù)量為5-90％重量的功能-Ⅰ聚合物，包括聚丙烯腈基(PAN-基)固體聚合物和聚甲基丙烯酸甲酯基(PMMA-基)固體聚合物之一，其具有優(yōu)良的粘附性和離子導電性；b)數(shù)量為5-80％重量的功能-Ⅱ聚合物，包括聚偏1,1-二氟乙烯基(PVdF-基)固體聚合物和PMMA-基固體聚合物之一，其具有優(yōu)良的有機溶劑電解質兼容性；c)數(shù)量為5-80％的功能-Ⅲ聚合物，包括聚氯乙烯基(PVC-基)固體聚合物和PVdF-基固體聚合物之一，其具有優(yōu)良的機械強度。
2．權利要求1的固體聚合物合金電解質，其中所述的PAN基固體聚合物選自聚丙烯腈和丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物，所述的PMMA基固體聚合物選自聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物和甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物，所述的PVdF基固體聚合物選自聚偏1,1-二氟乙烯和偏1,1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，而所述的PVC固體聚合物選自聚氯乙烯和偏1,1-二氯乙烯-丙烯腈共聚物。
3．權利要求1或2的固體聚合物合金電解質，其中需要高粘附性時，PAN基或PMMA基聚合物的比例升高；需要與有機溶劑電解質的兼容性時，PMMA基或PVdF基聚合物的比例增加；需要機械強度時，PVdF基或PVC基聚合物的比例升高。
4．權利要求3的固體聚合物合金電解質，進一步包含一種或多種選自增塑劑、有機溶劑電解質以及SiO2和Al2O3之一的成分。
5．權利要求4的固體聚合物合金電解質，其中所述的增塑劑包括選自二甲基乙酰胺(DMA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸異丙烯酯(PC)和乙腈(AN)的一種或多種；要加入的增塑劑的數(shù)量，按重量比例為權利要求1中的固體聚合物合金電解質的重量的1至5倍(100-500％重量)。
6．權利要求4的固體聚合物合金電解質，其中所述的有機溶劑電解質包括一種或多種選自其中溶有鋰鹽的碳酸亞乙酯-碳酸二甲酯(EC-DMC)溶液、其中溶有鋰鹽的碳酸亞乙酯-碳酸二乙酯(EC-DEC)溶液、其中溶有鋰鹽的碳酸亞乙酯-碳酸甲乙酯(EC-EMC)溶液，而且所述的溶液進一步包含一種或多種選自乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、乙酸乙酯(EA)和丙酸乙酯(EP)的化合物，以提高上述溶液的低溫特性；要加入的有機溶劑的數(shù)量，約為權利要求1中的固體聚合物合金電解質重量的1至5倍(100-500％重量)。
7．權利要求4的固體聚合物合金電解質，其中加入SiO2和Al2O3之一，以提高固體聚合物合金電解質的機械強度和離子導電性，要加入的SiO2和Al2O3之一的數(shù)量，為權利要求1中的固體聚合物合金電解質0至20％重量。
8．一種制備均質固體聚合物合金電解質的方法，包括將下列成分進行預定時間的混合(a)總重量為100％的固體聚合物混合物，由下列成分組成數(shù)量為5-90％重量的功能-Ⅰ聚合物，包括聚丙烯腈基(PAN-基)固體聚合物和聚甲基丙烯酸甲酯基(PMMA-基)固體聚合物之一，其具有優(yōu)良的粘附性和離子導電性，數(shù)量為5-80％重量的功能-Ⅱ聚合物，包括聚偏1,1-二氟乙烯基(PVdF-基)固體聚合物和PMMA-基固體聚合物之一，其具有優(yōu)良的有機溶劑電解質兼容性，數(shù)量為5-80％的功能-Ⅲ聚合物，包括聚氯乙烯基(PVC-基)固體聚合物和PVdF-基固體聚合物之一，其具有優(yōu)良的機械強度，(b)增塑劑，其重量為所述固體聚合物混合物的1至5倍，(c)有機溶劑電解質，其重量為所述固體聚合物混合物的1至5倍，(d)SiO2和Al2O3之一，其重量為所述固體聚合物混合物的0-20％；通過在100-180℃之間的溫度加熱上述混合物和共混混合物10-120分鐘，形成固體聚合物合金電解質的基質；和澆鑄固體聚合物合金電解質。
9．權利要求8的方法，其中所述的PAN基固體聚合物選自聚丙烯腈和丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物，所述的PMMA基固體聚合物選自聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物和甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物，所述的PVdF基固體聚合物選自聚偏1,1-二氟乙烯和偏1,1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，而所述的PVC固體聚合物選自聚氯乙烯和偏1,1-二氯乙烯-丙烯腈共聚物。
10．權利要求8或9的方法，其中所述的增塑劑包括一種或多種選自二甲基乙酰胺(DMA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸異丙烯酯(PC)和乙腈(AN)的化合物。
11．權利要求8或9的方法，其中所述的有機溶劑電解質包括一種或多種選自其中溶有鋰鹽的碳酸亞乙酯-碳酸二甲酯(EC-DMC)溶液、其中溶有鋰鹽的碳酸亞乙酯-碳酸二乙酯(EC-DEC)溶液、其中溶有鋰鹽的碳酸亞乙酯-碳酸甲乙酯(EC-EMC)溶液的化合物，而且所述的溶液進一步包含一種或多種選自乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、乙酸乙酯(EA)和丙酸乙酯(EP)的化合物，以提高上述溶液的低溫特性。
12．一種復合陽極，包括15-25％重量的權利要求1-7之一的固體聚合物合金電解質；25-35％重量的陽極活性材料；0.5-2％重量的導電材料；和余量的增塑劑。
13．權利要求12的復合陽極，其中所述的陽極活性材料包括一種或多種材料選自石墨、焦炭、硬碳、氧化錫、以及前述材料的預鋰化(pre-lithiated)材料。
14．權利要求12的復合陽極，其中所述的導電材料包括一種或多種選自乙炔黑、石墨及其混合物的材料。
15．權利要求12的復合陽極，其中所述的增塑劑包括一種或多種選自二甲基乙酰胺(DMA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸異丙烯酯(PC)和乙腈(AN)的化合物。
16．一種復合陰極，包括15-25％重量的權利要求1-7之一的固體聚合物合金電解質；25-35％重量的陰極活性材料；0.5-2％重量的導電材料；和余量的增塑劑。
17．權利要求16的復合陰極，其中所述的活性陰極材料包括一種或多種選自LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、V2O5和V6O13的化合物。
18．權利要求16的復合陰極，其中所述的導電材料包括一種或多種選自乙炔黑、石墨及其混合物的材料。
19．權利要求16的復合陰極，其中所述的增塑劑包括一種或多種選自二甲基乙酰胺(DMA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸異丙烯酯(PC)和乙腈(AN)的化合物。
20．一種鋰聚合物電池，包括按權利要求12-15之一的復合陽極/權利要求1-7之一的固體聚合物合金電解質/權利要求16-19之一的復合陰極/權利要求1-7之一的固體聚合物合金電解質/權利要求12-15之一的復合陽極的順序堆疊的堆疊結構；分別與陽極和陰極相連的接線柱；和包裹與密封堆疊結構的電池外殼。
21．一種鋰聚合物電池，包括按包括鋰和鋰合金之一的陽極/權利要求1-7之一的固體聚合物合金電解質/權利要求16-19之一的復合陰極/權利要求1-7之一的固體聚合物合金電解質/包括鋰和鋰合金之一的陽極的順序堆疊的堆疊結構；分別與陽極和陰極相連的接線柱；和包裹與密封堆疊結構的電池外殼。
22．一種制備鋰聚合物電池的方法，包括形成固體聚合物合金電解質/陽極/固體聚合物合金電解質的結構，以及按預定尺寸切割所述結構，該結構是通過將權利要求1-7之一的固體聚合物合金電解質用層疊法粘接于陽極的兩側而形成的，所述的陽極包括鋰、鋰合金和權利要求12-15之一的復合陽極中的一種或多種材料；交替地堆疊權利要求16-19之一的復合陰極和上面所切割的結構若干次，以形成堆疊結構，所述的復合陰極被切割成比上面所切割的結構更小的尺寸；和將接線柱分別與堆疊結構的陽極和陰極相連，并將堆疊結構插入電池外殼中。
23．一種制備鋰聚合物電池的方法，包括通過將權利要求1-7之一的固體聚合物合金電解質用層疊法粘接于陽極的一側，形成陽極/固體聚合物合金電解質第一結構，以及按預定尺寸切割所述的第一結構，所述的陽極包括鋰、鋰合金和權利要求12-15之一的復合陽極中的一種或多種材料；通過將權利要求1-7之一的固體聚合物合金電解質用層疊法粘接于權利要求16-19之一的復合陰極的一側，形成陰極/固體聚合物合金電解質第二結構，以及按與上一步驟中的尺寸相對應的尺寸切割所述的第二結構；交替地堆疊上面所切割的陽極第一結構/固體聚合物合金電解質和所切割的陰極第二結構/固體聚合物合金電解質若干次，以形成堆疊結構；和將接線柱分別與堆疊結構的陽極和陰極相連，并將堆疊結構插入電池外殼中。
24．一種制備鋰聚合物電池的方法，包括將權利要求1-7之一的固體聚合物合金電解質粘接于陽極的兩側，所述的陽極包括鋰、鋰合金和權利要求12-15之一的復合陽極中的一種或多種材料，將權利要求16-19之一的復合陰極定位于已粘接的兩固體聚合物合金電解質上，用層疊法形成陰極/電解質/陽極/電解質/陰極的結構，按預定的尺寸切割該層疊結構；交替地堆疊上面所切割的結構若干次，以形成堆疊結構；和將接線柱分別與堆疊結構的陽極和陰極相連，并將堆疊結構插入電池外殼中。
25．一種鋰離子聚合物電池，包括按陽極/權利要求1-7之一的固體聚合物合金電解質/陰極/權利要求1-7之一的固體聚合物合金電解質/陽極的順序堆疊而成的堆疊結構，其中所述的陽極和陰極是用于鋰電池的常規(guī)類型的陽極和陰極；與陽極和陰極相連的接線柱；包裹與密封堆疊結構的電池外殼；和注入堆疊結構的有機溶劑電解質。
26．權利要求25的鋰離子聚合物電池，其中所述的有機溶劑電解質包括一種或多種選自其中溶有鋰鹽的碳酸亞乙酯-碳酸二甲酯(EC-DMC)溶液、其中溶有鋰鹽的碳酸亞乙酯-碳酸二乙酯(EC-DEC)溶液、其中溶有鋰鹽的碳酸亞乙酯-碳酸甲乙酯(EC-EMC)溶液的化合物，而且所述的溶液進一步包含一種或多種選自乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、乙酸乙酯(EA)和丙酸乙酯(EP)的化合物，以提高上述溶液的低溫特性。
27．一種制備鋰離子聚合物電池的方法，包括通過將權利要求1-7之一的固體聚合物合金電解質用層疊法粘接在陽極的兩側，形成固體聚合物合金電解質/陽極/固體聚合物合金電解質的結構，并按預定的尺寸切割該結構；通過交替地堆疊陰極和上面所切割的結構若干次，形成堆疊結構，所述的陰極按較上面所切割的結構略小的尺寸切割；將接線柱分別與堆疊結構的陽極和陰極相連，并將堆疊結構插入電池外殼中；和將有機溶劑電解質注入堆疊結構，并真空密封該結構。
28．權利要求27的方法，其中所述的有機溶劑電解質不是在真空密封時注入的，而是在形成堆疊結構寸注入的。
29．權利要求27或28的方法，其中所述的陽極包括一種或多種選自石墨、焦炭、硬碳、氧化錫、以及預鋰化(pre-lithiated)的前述材料鋰和鋰合金的化合物；所述的陰極包括一種或多種選自LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、V2O5和V6O13的化合物；而且該陽極和陰極是通過將所選定的成分分別澆鑄在銅和鋁柵板上、干燥并卷制該澆鑄結構而制成的。
30．權利要求29的方法，其中所述陽極與陰極的柵板包括一種或多種選自薄板、沖壓板和膨脹板的板。
31．權利要求27或28的方法，其中所述的有機溶劑電解質包括一種或多種選自其中溶有鋰鹽的碳酸亞乙酯-碳酸二甲酯(EC-DMC)溶液、其中溶有鋰鹽的碳酸亞乙酯-碳酸二乙酯(EC-DEC)溶液、其中溶有鋰鹽的碳酸亞乙酯-碳酸甲乙酯(EC-EMC)溶液的化合物，而且所述的溶液進一步包含一種或多種選自乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、乙酸乙酯(EA)和丙酸乙酯(EP)的化合物，以提高上述溶液的低溫特性。
32．一種制備鋰離子聚合物電池的方法，包括通過將權利要求1-7之一的固體聚合物合金電解質用層疊法粘接于陽極的一側，形成陽極/固體聚合物合金電解質第一結構，以及按預定尺寸切割所粘接的陽極/固體聚合物合金電解質第一結構；通過將權利要求1-7之一的固體聚合物合金電解質用層疊法粘接于陰極的一側，形成陰極/固體聚合物合金電解質第二結構，以及按比前面步驟中的切割結構略小的尺寸，切割所粘接的陰極/固體聚合物合金電解質第二結構；將接線柱分別與堆疊結構的陽極和陰極相連，并將堆疊結構插入電池外殼中；和將有機溶劑電解質注入堆疊結構，并真空密封該結構。
33．權利要求32的方法，其中所述的有機溶劑電解質不是在真空密封時注入的，而是在形成堆疊結構時注入的。
34．權利要求32或33的方法，其中所述的陽極包括一種或多種選自石墨、焦炭、硬碳、氧化錫、預鋰化(pre-lithiated)的前述材料、鋰和鋰合金的化合物；所述的陰極包括一種或多種選自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5和V6O13的化合物；而且該陽極和陰極是通過將所選定的成分分別澆鑄在銅和鋁柵板上、干燥并卷制該澆鑄結構而制成的。
35．權利要求34的方法，其中所述陰極與陽極的柵板包括一種或多種選自薄板、沖壓板和膨脹板的板。
36．權利要求32或33的方法，其中所述的有機溶劑電解質包括一種或多種選自其中溶有鋰鹽的碳酸亞乙酯-碳酸二甲酯(EC-DMC)溶液、其中溶有鋰鹽的碳酸亞乙酯-碳酸二乙酯(EC-DEC)溶液、其中溶有鋰鹽的碳酸亞乙酯-碳酸甲乙酯(EC-EMC)溶液的化合物，而且所述的溶液進一步包含乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、乙酸乙酯(EA)和丙酸乙酯(EP)，以提高上述溶液的低溫特性。
37．一種制備鋰離子聚合物電池的方法，包括將權利要求1-7之一的固體聚合物合金電解質粘接于陽極的兩側，將陰極定位于已粘接的兩固體聚合物合金電解質上，用層疊法形成陰極/電解質/陽極/電解質/陰極的結構，按預定的尺寸切割該層疊結構；通過交替地堆疊上面所切割的結構若干次，以形成堆疊結構；將接線柱分別與堆疊結構的陽極和陰極相連，并將堆疊結構插入電池外殼中；和將有機溶劑電解質注入堆疊結構，并真空密封該結構。
38．權利要求37的方法，其中所述的有機溶劑電解質不是在真空密封時注入的，而是在形成堆疊結構時注入的。
39．權利要求37或38的方法，其中所述的陽極包括一種或多種選自石墨、焦炭、硬碳、氧化錫、預鋰化(pre-lithiated)的前述材料、鋰和鋰合金的化合物；所述的陰極包括一種或多種選自LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、V2O5和V6O13的化合物；而且該陽極和陰極，是通過將所選定的成分分別澆鑄在銅和鋁柵板上、干燥并卷制該澆鑄結構而制成的。
40．權利要求39的方法，其中所述陰極與陽極的柵板包括一種或多種選自薄板、沖壓板和膨脹板的板。
41．權利要求37或38的方法，其中所述的有機溶劑電解質包括一種或多種選自其中溶有鋰鹽的碳酸亞乙酯-碳酸二甲酯(EC-DMC)溶液、其中溶有鋰鹽的碳酸亞乙酯-碳酸二乙酯(EC-DEC)溶液、其中溶有鋰鹽的碳酸亞乙酯-碳酸甲乙酯(EC-EMC)溶液的化合物，而且所述的溶液進一步包含乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、乙酸乙酯(EA)和丙酸乙酯(EP)，以提高上述溶液的低溫特性。
全文摘要
一種均質固體聚合物合金電解質,包含總共100%重量的下面功能聚合物的混合物:(a)數(shù)量為5－90%重量的功能－I聚合物,包括聚丙烯腈基(PAN－基)固體聚合物和聚甲基丙烯酸甲酯基(PMMA－基)固體聚合物之一,其具有優(yōu)良的粘附性和離子導電性,(b)數(shù)量為5－80%重量的功能－Ⅱ聚合物,包括聚偏1,1－二氟乙烯基(PVdF－基)固體聚合物和PMMA－基固體聚合物之一,其具有優(yōu)良的有機溶劑電解質兼容性,(c)數(shù)量為5－80%的功能－Ⅲ聚合物,包括聚氯乙烯基(PVC－基)固體聚合物和PVdF－基固體聚合物之一,其具有優(yōu)良的機械強度。該固體聚合物合金電解質具有優(yōu)良的離子導電性、與有機溶劑的兼容性和機械強度。一種鋰聚合物電池和鋰離子聚合物電池,制備如下:用該固體聚合物合金電解質制成復合陽極和陰極,并堆疊該固體聚合物合金電解質和復合陽極(陰極)若干次,其具有優(yōu)異的粘附性、機械穩(wěn)定性、低/高溫特性、快速放電、充/放電性能、以及電池容量和電池循環(huán)壽命特性。
文檔編號H01M6/18GK1315061SQ98814258
公開日2001年9月26日 申請日期1998年12月31日 優(yōu)先權日1998年9月10日
發(fā)明者尹景錫, 趙炳源, 曹源一, 白智欽, 金亨璇, 金云錫 申請人:韓國科學技術研究院