專利名稱：電極、該電極的制造方法和使用該電極的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極、該電極的制造方法和使用該電極的電池，具體地說涉及隨著溫度的上升電阻發(fā)生變化的電極、該電極的制造方法和使用該電極的電池。
背景技術(shù)：
近年來，隨著電子設(shè)備的發(fā)展，作為電源使用的電池的高容量化和高功率密度化也不斷地前進(jìn)。作為滿足這些要求的電池，鋰離子二次電池受到人們的注意。該鋰離子二次電池的能量密度高是一個優(yōu)點(diǎn)，但缺點(diǎn)是需要使用非水電解液，而且需要對于其安全性采取充分的對策。
以前，作為安全對策，人們提出了一種方案在電池內(nèi)部裝入一個用安全閥放掉內(nèi)部壓力的上升的，或者相應(yīng)于外部短路所產(chǎn)生的發(fā)熱使電阻上升來切斷電流的PTC器件。
例如，如在特開平4-328278號公報中所公開的那樣，人們熟知在圓筒形電池的正極頂部安裝一個安全閥和PTC器件的方法。但是，存在著當(dāng)安全閥動作時大氣中的水分侵入電池內(nèi)部，當(dāng)在負(fù)極中存在鋰時會引起發(fā)熱反應(yīng)的危險。
另一方面，PTC器件切斷外部短路，也沒有因動作而引起的弊端。該P(yáng)TC器件，如果采用例如設(shè)計為使得當(dāng)電池因外部短路而上升到90度以上的溫度時就進(jìn)行動作的方式，就可以成為在電池異常時最先產(chǎn)生動作的安全部件。
由于現(xiàn)有的鋰二次電池具有上述構(gòu)成，故具有下述問題。
現(xiàn)有的鋰二次電池，在電池內(nèi)部發(fā)生短路，溫度上升時，不能抑制該短路電流的增加。
現(xiàn)有的鋰二次電池，期待隔離物具有這樣的功能在鋰二次電池內(nèi)部發(fā)生短路溫度上升時，采用使配置在正極和負(fù)極之間的用聚乙烯或聚丙烯制造的隔離物軟化或熔融的辦法，使隔離物的孔部分閉塞，由此擠出隔離物中含有的非水電解液，降低隔離物的離子導(dǎo)電性，從而衰減短路電流。
但是，距發(fā)熱部分遠(yuǎn)的隔離物，并不限于一定要熔融不可。此外，人們認(rèn)為在溫度進(jìn)一步上升的情況下，隔離物將會熔融、流動，喪失使正負(fù)極電絕緣的功能，從而會導(dǎo)致電短路。
此外，特別是在鋰離子二次電池的情況下，負(fù)極是在將成為集電體銅箔等的基板上涂敷石墨等的負(fù)極活性物質(zhì)、PVDF(聚偏氟乙烯)等的粘接劑和含有溶劑的粘合液，干燥后形成的。正極也同樣地是在將成為集電體的鋁箔等的基板上形成的薄膜。
但是，正極含有LiCoO2等的正極活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電促進(jìn)劑。
所謂導(dǎo)電促進(jìn)劑，就是在正極活性物質(zhì)的電子導(dǎo)電性不好的時候，使正極的電子導(dǎo)電性變得更高的物質(zhì)。導(dǎo)電促進(jìn)劑例如是碳黑(例如乙炔黑)、石墨(例如KS-6)等等。
這樣的電池，因內(nèi)部短路等原因而使電池溫度上升到高于隔離物熔融、流動的溫度時，由于在隔離物流動的部分在正極和負(fù)極之間將產(chǎn)生大的短路電流，故存在著因發(fā)熱而使電池的溫度繼續(xù)上升，短路電流繼續(xù)增大的問題。
本發(fā)明就是為解決上述問題而發(fā)明的，目的在于得到一種隨著溫度的上升電阻也上升的電極、該電極的制造方法以及使用該電極的電池。
發(fā)明概述本發(fā)明的第1種電極包括活性物質(zhì)；與該活性物質(zhì)接觸的導(dǎo)電促進(jìn)劑；與上述活性物質(zhì)或上述導(dǎo)電促進(jìn)劑接觸、并在溫度上升的同時其體積膨脹的樹脂。
倘采用該電極，由于通過隨著溫度的上升樹脂體積的膨脹，切斷活性物質(zhì)和導(dǎo)電促進(jìn)劑之間的接觸，使第1電極的電阻增加，故可以抑制在溫度上升時電極中的電流的增大。
本發(fā)明的第2種電極的特征在于使用的樹脂在90～160度的范圍內(nèi)具有熔點(diǎn)。
倘采用該電極，由于使用的是熔點(diǎn)在90～160度的范圍內(nèi)的樹脂，故電極在90～160度的范圍內(nèi)的規(guī)定的溫度附近電阻增大。
本發(fā)明的第3種電極的特征在于樹脂的粒徑規(guī)定為0.05微米～100微米。
倘采用該電極，由于樹脂的粒徑規(guī)定為0.05微米～100微米，故可以在規(guī)定的溫度附近使電極的電阻增大，而且，可以增加把該電極應(yīng)用到電池中去時的放電容量。
本發(fā)明的第4種電極的特征在于樹脂規(guī)定為具有晶體性質(zhì)的樹脂。
倘采用該電極，由于把樹脂規(guī)定為具有晶體性質(zhì)的樹脂，故可以使在規(guī)定的溫度附近的電極變化率更大。
本發(fā)明的第1種電池，具備正極；負(fù)極；以及在上述正極和上述負(fù)極之間的電解液；其特征在于上述正極和上述負(fù)極采用從第1種電極到第3種電極中的任何一種電極。
倘采用該電池，由于在上述正極和上述負(fù)極之間使用從第1種電極到第3種電極中的任何一種電極，故在電池的內(nèi)部的溫度上升到規(guī)定的溫度以上的時候，電池的電阻變大，電池內(nèi)部的電流減小，所以可提高安全性。
本發(fā)明的第1種電極的制造方法的特征在于具備下述工序(a)通過使上述導(dǎo)電促進(jìn)劑、活性物質(zhì)和樹脂粉末分散而制造活性物質(zhì)膏的工序；(b)使上述活性物質(zhì)膏干燥后，用規(guī)定的溫度和規(guī)定的壓力進(jìn)行沖壓的工序。
倘采用該方法，由于具有(a)、(b)的工序，故可以很好地調(diào)節(jié)比規(guī)定溫度低時的電極電阻和比規(guī)定溫度高時的電極電阻。
本發(fā)明的第2種電極制造方法的特征在于把規(guī)定的溫度定為樹脂的熔點(diǎn)或熔點(diǎn)附近的溫度。倘采用該方法，由于把規(guī)定的溫度定為樹脂的熔點(diǎn)或熔點(diǎn)附近的溫度，故在樹脂變形的同時，在相鄰的正極活性物質(zhì)之間、相鄰的導(dǎo)電促進(jìn)劑之間、相鄰的正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電促進(jìn)劑之間，會進(jìn)入更多的樹脂，故在異常時，為了切斷正極活性物質(zhì)彼此間的接觸、導(dǎo)電促進(jìn)劑彼此間的接觸、正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電促進(jìn)劑之間的接觸，樹脂可以以更好的效率發(fā)揮作用，可以使溫度比規(guī)定的溫度還高時，電極的電阻變得更高。
附圖的簡單說明

圖1是電池的構(gòu)成的說明圖。圖2是在進(jìn)行釘刺試驗(yàn)時，電池溫度和時間之間的關(guān)系。圖3示出了在電極中所含樹脂的粒徑與電池電阻之間的關(guān)系，和電極中所含樹脂的粒徑與放電容量之間的關(guān)系。圖4示出了電極的氣孔率、電池的放電容量等特性。圖5示出在進(jìn)行釘刺試驗(yàn)時，電池溫度和時間之間的關(guān)系。圖6是示出圓筒形鋰離子二次電池的構(gòu)造的剖面圖。
優(yōu)選實(shí)施例圖1是本發(fā)明的電池的說明圖，詳細(xì)地說是電池的縱向剖面圖。
圖1中，1是正極，2是負(fù)極，3是在正極和負(fù)極之間設(shè)置的隔離物。
正極1具有正極集電體4和正極活性物質(zhì)層6。
負(fù)極2具有負(fù)極集電體5和負(fù)極活性物質(zhì)層7。
正極1是在將成為正極集電體4的金屬膜(例如鋁等的金屬膜)的表面上形成正極活性物質(zhì)層6。
負(fù)極2是在將成為負(fù)極集電體的金屬膜(例如銅等的金屬膜)的表面上形成使碳粒子等的負(fù)極活性物質(zhì)粉末成型而得到的負(fù)極活性物質(zhì)層7。
隔離物3例如是收存有含鋰離子的電解液的物質(zhì)。
正極活性物質(zhì)層6具有正極活性物質(zhì)8和導(dǎo)電促進(jìn)劑9和粘合劑10及樹脂11。
正極活性物質(zhì)8，例如是鈷系氧化物、錳系氧化物、鐵系氧化物等。
所謂鈷系氧化物，例如LiCoO2晶體或LiCoO2晶體的一部分Co原子被過渡金屬原子(例如Ni原子、Mn原子等)置換后的氧化物。
作為導(dǎo)電促進(jìn)劑9，例如使用導(dǎo)電促進(jìn)劑。
正極活性物質(zhì)8、導(dǎo)電促進(jìn)劑9是粒子，樹脂11是形狀比正極活性物質(zhì)8、導(dǎo)電促進(jìn)劑9還小的粒子。
正極活性物質(zhì)8、導(dǎo)電促進(jìn)劑9、樹脂11，用粘合劑10粘結(jié)使得它們的一部分相互接觸。
樹脂11采用隨溫度上升其體積會膨脹的物質(zhì)，特別是熔點(diǎn)在溫度90～160度的范圍內(nèi)，且在該溫度附近可發(fā)生熔融膨脹的物質(zhì)。
由此，可以切斷導(dǎo)電促進(jìn)劑9彼此間的接觸、以及正極活性物質(zhì)8和導(dǎo)電促進(jìn)劑9之間的接觸。
為此，在樹脂11的熔點(diǎn)附近的溫度下，正極活性物質(zhì)層6內(nèi)的電子導(dǎo)電性降低，而電極(特別是正極1的正極活性物質(zhì)層6)的電阻變化率急劇地變大，電極的電阻值急劇地上升。(下面把該功能稱作PTC，Positive Temperature Coeffcient，即正溫度系數(shù))。
作為樹脂11，若使用具有晶體性質(zhì)的樹脂，則在規(guī)定的溫度附近的電阻值的變化率可以更大。
樹脂11例如是高密度聚乙烯(熔點(diǎn)130～140度)，低密度聚乙烯(熔點(diǎn)110～112度)，聚氨酯合成橡膠(熔點(diǎn)140～160度，聚氯乙烯(熔點(diǎn)約145度)等的聚合物，這些聚合物的熔點(diǎn)在90～160度的范圍內(nèi)。
樹脂11，當(dāng)其溫度超過熔點(diǎn)時，就要軟化、熔融、體積膨脹。由此，就可以切斷正常時(即比熔點(diǎn)低的狀態(tài))的正極活性物質(zhì)8彼此間的接觸、導(dǎo)電促進(jìn)劑9彼此間的接觸、正極活性物質(zhì)8與導(dǎo)電促進(jìn)劑9之間的接觸，其結(jié)果使得正極1(詳細(xì)地說是正極活性物質(zhì)層6)的電子導(dǎo)電性降低，電極的電阻值上升，從而具有PTC的功能。
出現(xiàn)PTC功能的溫度取決于樹脂11的熔點(diǎn)，故采用改變樹脂材料或種類的方法，就可以把出現(xiàn)PTC功能的溫度調(diào)節(jié)到90～160度之間的規(guī)定的溫度。
該P(yáng)TC特性既可以具有出現(xiàn)2次以上的多次特性的可逆性，也可以是在出現(xiàn)一次PTC功能后，在溫度下降時不能再返回原來電阻值的不可逆性特性。
從確保安全性的觀點(diǎn)來看，出現(xiàn)PTC功能的溫度為90度以下是理想的，但是，由于在電池通常使用溫度范圍內(nèi)電極的電阻值上升，故在負(fù)荷率特性等方面會使得電池的性能下降。
此外，在出現(xiàn)PTC功能的溫度超過160度的情況下，電池的內(nèi)部溫度將上升到該溫度，從安全性的觀點(diǎn)看不能令人滿意。
因此，出現(xiàn)PTC功能的溫度，理想的是設(shè)計為使其處于90～160度的范圍之內(nèi)。
由于出現(xiàn)PTC的功能的溫度取決于樹脂11的熔點(diǎn)，故樹脂11應(yīng)選擇其熔點(diǎn)處于90～160度的范圍內(nèi)的那些樹脂。
此外，正常時(即出現(xiàn)PTC功能之前)的電池(在這里是正極1)的電阻的大小，可以通過改變樹脂占正極活性物質(zhì)層6全體的比率的辦法進(jìn)行調(diào)節(jié)。
因此，在把具有這樣的特性的電極應(yīng)用到電池中去的時候，由于電池外部或內(nèi)部的短路使電流增大，電池或電極的溫度上升到超過出現(xiàn)PTC特性的溫度(在這里是樹脂的熔點(diǎn)附近的溫度)之類的異常情況發(fā)生時，由于正極活性物質(zhì)層6自身的電阻值增加，故電池內(nèi)部流動的電流將減小。
因此，在用該電極構(gòu)成電池時，會具有如下效果電池的安全性大大提高，在嚴(yán)格條件下的短路、即便是在反向充電或過充電的情況下也可以確保電池的安全。
另外，樹脂11的粒子的形狀，也可是纖維狀，鱗片等小片狀。
關(guān)鍵是，只要其大小可以使樹脂11位于相鄰的正極活性物質(zhì)8之間、相鄰的導(dǎo)電促進(jìn)劑9之間或相鄰的正極活性物質(zhì)8與導(dǎo)電促進(jìn)劑9之間的位置，則不論其形狀如何都可以。
在這里，雖然公開的構(gòu)成是在正極1，特別是在正極活性物質(zhì)層6中具有正極活性物質(zhì)8、導(dǎo)電促進(jìn)劑9、粘合劑10和樹脂11，但是，并不僅限于此，在負(fù)極特別是在負(fù)極活性物質(zhì)層7中具有負(fù)極活性物質(zhì)(未示出)、導(dǎo)電促進(jìn)劑(未示出)、粘合劑(未示出)和樹脂(未示出)，并用之構(gòu)成電池也可以收到同樣的效果。
在這種情況下，若對于負(fù)極活性物質(zhì)選擇碳粒子等的導(dǎo)電性高的物質(zhì)，則由于負(fù)極活性物質(zhì)本身也兼有導(dǎo)電促進(jìn)劑的功能，故不需要負(fù)極活性物質(zhì)以外的導(dǎo)電促進(jìn)劑。
此外，作為導(dǎo)電促進(jìn)劑9，在采用含有導(dǎo)電性填充劑和樹脂11的電子導(dǎo)電性材料的粒子的情況下，還可以使得在樹脂11熔點(diǎn)附近電極的電阻變化率更高。
下面，說明正極1的制造方法的一個例子、負(fù)極2的制造方法的一個例子和使用正極1和負(fù)極2的電池的制造方法的一個例子。
正極的制造方法通過把熔點(diǎn)在90～160度之間的樹脂11的粉末、導(dǎo)電促進(jìn)劑、正極活性物質(zhì)(例如，LiCoO2)、粘合劑(例如PVDF)分散到分散介質(zhì)(例如N-甲基吡咯烷酮以下簡稱為NMP)中，進(jìn)行調(diào)整，而得到正極活性物質(zhì)膏。
然后，把上述正極活性物質(zhì)膏涂敷到將成為正極集電體4的集電體基板(例如，具有規(guī)定厚度的金屬膜)上。
然后，在將其干燥后，在規(guī)定溫度和規(guī)定的壓強(qiáng)下進(jìn)行沖壓，得到在正極集電體4上形成有規(guī)定厚度的正極活性物質(zhì)層6的正極1。
在這里示出的電極(詳細(xì)地說是正極1)的制造方法中，由于用規(guī)定的溫度和規(guī)定的壓強(qiáng)(即面壓力)進(jìn)行沖壓，正極活性物質(zhì)層6和正極集電體4之間的緊密結(jié)合性提高，故正極活性物質(zhì)層6和正極集電體4之間的接觸電阻降低。
此外，由于導(dǎo)電促進(jìn)劑9彼此間的連接改善，正極活性物質(zhì)層6內(nèi)形成的集電網(wǎng)絡(luò)增多，故正常時正極活性物質(zhì)層6的電阻可以降低。
由此，由于樹脂11和導(dǎo)電促進(jìn)劑9之間的密合性、以及樹脂11和活性物質(zhì)(在這里是正極活性物質(zhì))之間的密合性變好，可以使樹脂11效率良好地發(fā)揮作用，故異常時電極的電阻可以提高。
即采用調(diào)節(jié)沖壓電極時的溫度、壓力(在這里是壓強(qiáng))的辦法，可以很好地調(diào)節(jié)正常時的電極電阻和異常時的電極電阻。
特別是若把規(guī)定溫度定為樹脂11的熔點(diǎn)或熔點(diǎn)附近的溫度，則由于在樹脂11變形的同時，在相鄰的正極活性物質(zhì)8之間、在相鄰的導(dǎo)電促進(jìn)劑9之間、以及在相鄰的正極活性物質(zhì)8和導(dǎo)電促進(jìn)劑9之間都會進(jìn)入樹脂，故在異常時，樹脂11可以高效率地切斷正極活性物質(zhì)8彼此間的接觸、導(dǎo)電促進(jìn)劑9彼此間的接觸、以及正極活性物質(zhì)8與導(dǎo)電促進(jìn)劑9之間的接觸。
在這里，雖然說明的是使干燥后的正極活性物質(zhì)膏以規(guī)定的溫度、規(guī)定的壓強(qiáng)進(jìn)行沖壓的例子，但也可以是，在用規(guī)定的壓強(qiáng)沖壓干燥后的正極活性物質(zhì)膏之后，以規(guī)定的溫度(理想的是熔點(diǎn)或熔點(diǎn)附近的溫度)加熱該正極活性物質(zhì)膏而得到正極1。
下面，對負(fù)極2的制造方法進(jìn)行說明。
負(fù)極的制造方法把將成為負(fù)極活性物質(zhì)的中間相微型有孔玻璃珠(以下，縮寫為MCB)、PVDF分散到NMP中制成的負(fù)極活性物質(zhì)膏涂敷到將成為負(fù)極5的集電體基板(例如具有規(guī)定的厚度的金屬膜)上，將其干燥后，用規(guī)定的溫度、規(guī)定的壓力進(jìn)行沖壓就可以得到形成有負(fù)極活性物質(zhì)層7的負(fù)極2。
下面，對電池的制造方法進(jìn)行說明。
電池的制造方法把多孔性的聚丙烯薄板夾在用上述方法得到的正極1和負(fù)極2之間并使兩極貼在一起，之后，通過注入電解液得到具有正極1和負(fù)極2的一對電池。
用上述方法得到的電池，由于隨溫度上升正極1(特別是正極活性物質(zhì)層6)的電阻將上升，故即使是電池的內(nèi)部或外部發(fā)生了短路事故，電池的溫度上升，也會因短路電流減小而提高電池自身的安全性。
實(shí)施例1(正極的制造方法)通過把正極活性物質(zhì)(例如LiCoO2)91重量份、粘合劑(例如PDVF)2重量份、導(dǎo)電促進(jìn)劑(例如人造石墨KS-6(ロンザ社生產(chǎn)))6重量份、樹脂粉末(例如平均粒徑0.1微米、熔點(diǎn)135度的高密度聚乙烯的粉末)2重量份分散到作為分散介質(zhì)的NMP中，進(jìn)行調(diào)整，得到正極活性物質(zhì)膏。
然后，用刮片法向?qū)⒊蔀檎龢O集電體的厚為20微米的金屬膜(在這里是鋁箔)上涂敷上述正極活性物質(zhì)膏。
然后，將其在80度下干燥后，用規(guī)定的溫度(例如室溫)且用規(guī)定的壓強(qiáng)(面壓力，例如2噸/cm2)進(jìn)行沖壓，形成厚度約100微米的正極活性物質(zhì)層6，得到在正極集電體4上形成有正極活性物質(zhì)層6的正極1。
(負(fù)極的制造方法)用刮片法在由厚為20微米的銅箔構(gòu)成的負(fù)極集電體上，涂敷把MCMB 90重量份、PVDF 10重量份分散到NMP中制成的負(fù)極活性物質(zhì)膏，將其在80度下干燥后，在室溫下用2.0噸/cm2的壓力進(jìn)行沖壓，得到在負(fù)極集電體5上形成有負(fù)極活性物質(zhì)層7的負(fù)極2。
(電極和電池的評價)用以下所示的方法評價本發(fā)明的電極、使用該電極的電池。
(電極的電阻測定)把鋁箔熔敷到電極的兩面上，把正側(cè)的電壓端子、電流端子連接到一個鋁箔的一面上，把負(fù)側(cè)連接到另一個鋁箔上。
在端子上接連有加熱器，在用5度/分鐘的加熱速度升溫的同時測定流過恒流器件的電壓降，以求解電阻值(在這里是體積固有電阻(Ω·cm))。
(容量試驗(yàn))把用上述方法得到的正極1、負(fù)極2都切割成14mm×14mm的大小。
然后，以多孔性的聚丙烯薄板(ヘキスト生產(chǎn)，商品名セルガ-ド#2400)為隔離物，將其夾在正極1和負(fù)極2之間，形成單電池。
分別用點(diǎn)焊的辦法安裝好單電池的正極集電體4、負(fù)極集電體5，把它放入用鋁疊層薄板制成的袋中，注入碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑(摩爾比1∶1)中以1.0(mol/dm3)的濃度溶解有六氟化磷酸鋰的電解液，之后，用熱熔敷法封口，形成電池。
進(jìn)行該電池在室溫下的充放電實(shí)驗(yàn)，測定在2C(C時間率)下的放電容量。
(釘刺試驗(yàn))把用上述方法得到的正極1、負(fù)極2都切割成50mm×50mm的大小。
然后，以多孔性的聚丙烯薄板(ヘキスト生產(chǎn)，商品名セルガ-ド#2400)為隔離物，把它夾在正極1和負(fù)極2之間粘好，成為單電池。
把10對該電池重疊起來，把已經(jīng)連接到各正極集電體4和各負(fù)極集電體5端部的集電薄片(tab)，用正極彼此間、負(fù)極彼此間進(jìn)行點(diǎn)焊的方法，使各個電池并聯(lián)起來形成一組電池。
把其放入用鋁疊層薄板制成的袋中，注入碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑(摩爾比1∶1)中以1.0(mol/dm3)的濃度溶解有六氟化磷酸鋰的電解液，之后，用熱熔敷法封口，形成電池。
在室溫下對該電池用800mA充電直至達(dá)到4.2V為止。
充電結(jié)束后，向電池的中心部分刺入直徑2.5mm的鐵釘，進(jìn)行電池溫度的測定。
圖2示出電池的特性，具體地說，該曲線示出對使用實(shí)施例1的電極的電池和使用比較例1的電極的電池進(jìn)行釘刺試驗(yàn)時，電池溫度和時間的關(guān)系。
在圖中，比較例1中的正極，是用刮片法把將正極活性物質(zhì)(例如LiCoO2)90重量份、PDVF 2重量份、電子導(dǎo)電材料(例如人造石墨KS-6(ロンザ社生產(chǎn)))6重量份的物質(zhì)分散到作為分散介質(zhì)的NMP中調(diào)整而得到的正極活性物質(zhì)膏，涂敷到將成為正極集電體4的厚為20微米的鋁箔上，形成正極活性物質(zhì)膜，并在80度下使之干燥后，在室溫下用2噸/cm2的壓力進(jìn)行沖壓，在正極集電體4上形成有厚度約100微米的正極活性物質(zhì)層3的正極。
另外，在比較例1中，負(fù)極的制造方法與實(shí)施例1所示的方法是一樣的。
使用實(shí)施例1的電極的電池，由于在其溫度上升到規(guī)定的溫度附近時PTC的功能發(fā)揮作用，在溫度上升到150度附近后，5分鐘之內(nèi)溫度開始下降，但是，若使用比較例1的電極的電池，則隨著時間而繼續(xù)上升。
如果對實(shí)施例1和比較例1進(jìn)行比較，則對于實(shí)施例1來說，由于在整個電極中(在這里是正極1的正極活性物質(zhì)層6)都含有樹脂11，故在用該電極構(gòu)成電池的情況下，如果電池內(nèi)部的溫度升至比規(guī)定的溫度還高則出現(xiàn)PTC功能，由于在電池的溫度超過160度之前就使電路電流減小，故可使電池的安全性、可靠性進(jìn)一步提高。
圖3示出電極中所含樹脂的粒徑與電極電阻之間的關(guān)系(圖中的(a))和電極中所含樹脂的粒徑與放電容量的關(guān)系(圖中的(b))。
如果圖11的粒徑為0.05微米以下，則樹脂的填充率下降，每單位體積正極活性物質(zhì)層6的樹脂11的體積增加，即意味著正極活性物質(zhì)重量減少。因此，如果樹脂11的粒徑變得小于0.05微米，則放電容量將減小。
此外，如果樹脂11的粒徑為100微米以上，則電極自身的電阻值增加，放電容量減小。
因此，如果樹脂11的平均粒徑為0.05～100微米，則正常時的電極電阻可以減小，而且，樹脂11的大小將使其可以位于相鄰的正極活性物質(zhì)8之間、相鄰的導(dǎo)電促進(jìn)劑9之間或相鄰的正極活性物質(zhì)8與導(dǎo)電促進(jìn)劑9之間，所以在異常時樹脂11可以很好切斷正極活性物質(zhì)8彼此間、導(dǎo)電促進(jìn)劑9彼此間、正極活性物質(zhì)8與導(dǎo)電促進(jìn)劑9之間的接觸，故在提高異常時的電極電阻的同時，還可以使采用該電極的電池正常時的放電容量。
此外，樹脂11的平均粒徑如果是0.1～50微米，更優(yōu)選為0.5～20微米，則可以在降低正常時的電極電阻，提高異常時的電極電阻的同時，還可以使采用該電極的電池的正常時的放電容量變得更為理想。
實(shí)施例2(正極的制造方法)通過把正極活性物質(zhì)(例如LiCoO2)91重量份、粘合劑(例如PDVF)2重量份、導(dǎo)電促進(jìn)劑(例如人造石墨KS-6(ロンザ社生產(chǎn)))6重量份、樹脂粉末(例如平均粒徑0.1微米、熔點(diǎn)135度的高密度聚乙烯的粉末)2重量份分散到作為分散介質(zhì)的NMP中去，進(jìn)行調(diào)整，得到正極活性物質(zhì)膏。
然后，用刮片法在將成為正極集電體的厚度20微米的金屬膜(在這里是鋁箔)上涂敷上述正極活性物質(zhì)膏。
然后，使之在80度下干燥后，用規(guī)定的溫度(例如高密度聚乙烯粉末的熔點(diǎn)135度)和規(guī)定的壓強(qiáng)(例如0.5噸/cm2)進(jìn)行沖壓，形成厚度約100微米的正極活性物質(zhì)層6，得到在正極集電體4上形成有正極活性物質(zhì)層6的正極1。
(負(fù)極的制造方法)用刮片法在由厚為20微米的銅箔構(gòu)成的負(fù)極集電體上，涂敷把MCMB 90重量份、PVDF 10重量份分散到NMP中制成的負(fù)極活性物質(zhì)膏，并使之在80度下干燥后，在室溫下用2.0噸/cm2的壓力進(jìn)行沖壓，得到在負(fù)極集電體5上形成有負(fù)極活性物質(zhì)層7的負(fù)極2。
圖4的表格示出使用該電極的電池的特性，具體地說，示出了實(shí)施例1、2的電極(在這里是正極1)的氣孔率和放電容量特性。
如圖所示，在實(shí)施例2中，由于通過對干燥后的正極活性物質(zhì)膏進(jìn)行沖壓，使正極集電體4和正極活性物質(zhì)層6之間的密合性提高，故正極集電體4和正極活性物質(zhì)層6之間的接觸電阻降低。
此外，由于導(dǎo)電促進(jìn)劑9彼此間的連接改善，故在正極活性物質(zhì)層6內(nèi)形成的集電網(wǎng)絡(luò)增多，正常時的正極活性物質(zhì)層的電阻就可能降低，從而使正常時的電極電阻可以變得更低。
此外，由于樹脂11將進(jìn)入相鄰的正極活性物質(zhì)8之間、相鄰的導(dǎo)電促進(jìn)劑9之間、相鄰的正極活性物質(zhì)8與導(dǎo)電促進(jìn)劑9之間，故在異常時，樹脂11可很好地切斷正極活性物質(zhì)8彼此間的接觸、導(dǎo)電促進(jìn)劑9彼此間的接觸和正極活性物質(zhì)8與導(dǎo)電促進(jìn)劑9之間的接觸，從而使異常時的電極電阻變得更高。
此外，如果把在對干燥后的正極活性物質(zhì)膏進(jìn)行沖壓時的溫度變成為在樹脂11的熔點(diǎn)或熔點(diǎn)附近的溫度下進(jìn)行沖壓，則樹脂11將熔融，使正極集電體4與正極活性物質(zhì)層6之間的貼緊性變得更高，故正極集電體4與正極活性物質(zhì)層6之間的接觸電阻會變得更低，同時，樹脂11熔融，使氣孔率進(jìn)一步減少，借以使導(dǎo)電促進(jìn)劑9彼此間的連接變得更好，在正極活性物質(zhì)層6內(nèi)形成更多的集電網(wǎng)絡(luò)，從而使正常時的電極的電阻可以更低。
此外，如果規(guī)定的溫度是樹脂11的熔點(diǎn)或熔點(diǎn)附近的溫度，則樹脂11在變形的同時，還會進(jìn)入相鄰的正極活性物質(zhì)8之間、相鄰的導(dǎo)電促進(jìn)劑9之間、相鄰的正極活性物質(zhì)8與導(dǎo)電促進(jìn)劑8之間，故在異常時，樹脂11可很好地切斷正極活性物質(zhì)8彼此間的接觸、導(dǎo)電促進(jìn)劑9彼此間的接觸和正極活性物質(zhì)8與導(dǎo)電促進(jìn)劑9之間的接觸，從而使異常時的電極電阻變得更高。
這意味著通過調(diào)節(jié)沖壓干燥后的正極活性物質(zhì)膏的時候的溫度或壓力(在這里是面壓)，可以很好地調(diào)節(jié)要得到的電極的正常時、異常時的電阻。
實(shí)施例3(正極的制造方法)通過把正極活性物質(zhì)(例如LiCoO2)90重量份、粘合劑(例如PDVF)4重量份、電子導(dǎo)電材料(例如人造石墨KS-6(ロンザ社生產(chǎn)))6重量份的物質(zhì)分散到作為分散介質(zhì)的NMP中，進(jìn)行調(diào)整，得到正極活性物質(zhì)膏。
然后，用刮片法把上述的正極活性物質(zhì)膏涂敷到將成為正極集電體4的厚度20微米的金屬膜(在這里是鋁箔)上。
在80度下使之干燥后，在規(guī)定的溫度(例如室溫)和規(guī)定的壓強(qiáng)(例如2噸/cm2)下進(jìn)行沖壓，得到在正極集電體4上形成有厚為約100微米的正極活性物質(zhì)層6的正極1。
(負(fù)極的制造方法)把與負(fù)極活性物質(zhì)和導(dǎo)電促進(jìn)劑對應(yīng)的MCMB 90重量份、樹脂粉末(例如平均粒徑0.1微米、熔點(diǎn)135度的高密度聚乙烯的粉末)5重量份、PVDF 5重量份分散到NMP中，得到負(fù)極活性物質(zhì)膏。
然后，用刮片法把所得到的負(fù)極活性物質(zhì)膏涂敷到將成為負(fù)極集電體5的厚為20微米的金屬膜(在這里是鋁箔)上，用規(guī)定的壓強(qiáng)(例如2噸/cm2進(jìn)行沖壓，得到在負(fù)極集電體5的上形成有負(fù)極活性物質(zhì)層7的負(fù)極2。
圖5示出使用實(shí)施例3的電極的電池的特性，具體地說示出了進(jìn)行釘刺試驗(yàn)時的電池溫度與時間的關(guān)系。
在實(shí)施例3中，在電極(在這里，是負(fù)極2的負(fù)極活性物質(zhì)層7)的構(gòu)成中具有把熔點(diǎn)比160度還低的聚乙烯作為樹脂11，在電池溫度超過160度以前因短路電流減小，故可進(jìn)一步提高電池的安全性和可靠性。
電極中所含的樹脂11，若選擇其熔點(diǎn)處于90～160度的范圍內(nèi)的樹脂，則電池的性能不會降低，而且，使出現(xiàn)PTC的功能的溫度比160度還低。
實(shí)施例4圖6的剖面圖示出了把上述實(shí)施例所示的電極、電池應(yīng)用到鋰離子二次電池中去的一個例子，具體地說示出了圓筒形的鋰離子二次電池的構(gòu)造。
在圖中，200是兼作負(fù)極端子的用不銹鋼等制作的外裝筒，100是收存于該外裝筒200內(nèi)部的電池體，電池體100做成把隔離物3和負(fù)極2卷成螺旋狀的構(gòu)造。
電池體100的正極1的構(gòu)成具有實(shí)施例1或?qū)嵤├?中的任一個所述的電極。
或者，電池體100的負(fù)極2也可以采用實(shí)施例3所示的構(gòu)成。
采用這樣的構(gòu)成，在因電池外部或內(nèi)部的短路而使電流增大，電池或者電極的溫度上升到某種程度以上的情況下，由于正極活性物質(zhì)層6自身的電阻值變高，故電池內(nèi)部的電流減小。
因此，在用該電極構(gòu)成電池時，電池的安全性大大提高，即使是在嚴(yán)格的條件下的短路、反向充電或過充電等的異常情況發(fā)生時，也可以保持電池的安全性。
此外，上述電極、電池不僅可以應(yīng)用到有機(jī)電解液型、固體電解質(zhì)型、凝膠電解質(zhì)型的鋰離子二次電池中去，也可以應(yīng)用到鋰/二氧化錳電池等的一次電池和其它的二次電池中去。
還有，對于水溶液系一次電池、二次電池也是有效的。而且，與電池形狀無關(guān)，也可以積層式、卷式、鈕扣式等的一次、二次電池中應(yīng)用。
工業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的電極、電池，不僅可以應(yīng)用到有機(jī)電解液型、固體電解質(zhì)型、凝膠電解質(zhì)型的鋰離子二次電池中去，也可以應(yīng)用到鋰/二氧化錳電池等的一次電池和其它的二次電池中去。
還有，對于水溶液系一次電池、二次電池也是有效的。而且，與電池形狀無關(guān)，也可在積層式、卷式、鈕扣式等的一次、二次電池中應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種電極，包括活性物質(zhì)；與該活性物質(zhì)接觸的導(dǎo)電促進(jìn)劑；以及與上述活性物質(zhì)或上述導(dǎo)電促進(jìn)劑接觸、且隨著溫度的上升其體積也膨脹的樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于所述樹脂的熔點(diǎn)在90～160度的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于所述樹脂的粒徑為0.05～100微米。
4.如權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于所述樹脂是具有晶體性質(zhì)的樹脂。
5.一種電池，包括正極；負(fù)極；以及在上述正極和上述負(fù)極之間的電解液；其中，上述正極或上述負(fù)極采用權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的電極。
6.一種電池的制造方法，其特征在于包括下列工序(a)通過把上述導(dǎo)電促進(jìn)劑、活性物質(zhì)和樹脂粉末分散以制造活性物質(zhì)膏的工序；以及(b)將上述活性物質(zhì)膏干燥后，用規(guī)定的溫度和規(guī)定的壓力進(jìn)行沖壓的工序。
7.如權(quán)利要求6所述的電池的制造方法，其特征在于所述規(guī)定的溫度是樹脂的熔點(diǎn)或熔點(diǎn)附近的溫度。
全文摘要
現(xiàn)有的電池,在由于內(nèi)部短路等原因電池溫度上升到高于使隔離物熔融流動的溫度時,由于在隔離物流動的部分在正極和負(fù)極之間有大的短路電流,故存在著因發(fā)熱而使電池溫度繼續(xù)上升,短路電流繼續(xù)增大的問題。本發(fā)明旨在解決上述問題,其目的在于提供一種隨著溫度上升、電阻也上升的電極,以及該電極的制造方法和使用該電極的電池。該電極具有與活性物質(zhì)或?qū)щ姶龠M(jìn)劑接觸、并隨著溫度的上升其體積也膨脹的樹脂。
文檔編號H01M10/40GK1255245SQ98804697
公開日2000年5月31日 申請日期1998年6月25日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月25日
發(fā)明者吉瀨萬希子, 吉岡省二, 荒金淳, 漆畑廣明, 鹽田久, 西村隆, 相原茂, 竹村大吾 申請人:三菱電機(jī)株式會社